本发明属于功能材料技术领域，尤其是涉及一种三齿配体重金属离子印迹材料的制备方法及应用。
背景技术：
随着工业化和城市化进程的加快，大量含重金属离子的废水通过各种途径排放到环境中，增加了环境的重金属负担，造成了严重的水体重金属污染。长期暴露在重金属中可引起许多环境问题，而且由于重金属不能发生生物降解和热降解性，在人体内清除率较低只能在生物体内富集，进而通过食物链进入人体内，在人体内富集引起人体的发育障碍、器官损坏等。目前水中的重金属离子的处理方法主要有：化学沉淀法、电化学法、生物法、膜分离法和吸附法等方法。其中，吸附法因操作简便、效率高、能耗低、无二次污染、投资费用低而被认为是一种有效、简便的方法。
目前常用的吸附剂有活性炭、矿物类、高分子类吸附剂、生物类吸附剂、工业废物类等，如硅胶、活性氧化铝、分子筛、树脂、纤维、多孔介质、二氧化硅、碳纳米管、磁性纳米粒子、壳聚糖、黏土、沸石、蒙脱石、生物碳等。但吸附剂存在的主要问题是对金属离子的选择性差，抗干扰能力低，不能从复杂基质中高效分离重金属。离子印迹聚合物是一种具有特异识别性的聚合物，广泛用于将目标物从复杂基质中的提取、富集、浓缩与分离。目前金属离子表面印迹材料吸附剂取得了较好的研究进展，但尚有诸多问题难以解决，如吸附容量低、吸附和洗脱时间长、吸附完成后的材料难以分离、易流失等。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种三齿配体重金属离子印迹材料的制备方法及应用，解决传统离子印迹材料吸附量低、选择性差、材料易流失等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种三齿配体重金属离子印迹材料的制备方法，以下步骤：
a)将接枝丙烯酸的纤维浸入硅酸钠溶液中浸泡，取出，去除过多的溶液后，放入的氯化钙溶液中，交联，用去离子水洗去未交联的硅酸钠，放入盐酸溶液中活化，得到表面具有介孔硅胶层的接枝纤维；优选的，交联时间为0.5～2小时；
b)将步骤a)得到的表面具有介孔硅胶层的接枝纤维放入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中，加热回流，反应结束后得到表面氨基化的纤维基聚合物；
c)将步骤b)得到的表面氨基化的纤维基聚合物加入氯乙酸溶液中，加热回流，反应完成后取出纤维用水清洗至中性，烘干后得到具有三齿配体的纤维基聚合物；
d)将步骤c)得到的具有三齿配体的纤维基聚合物放入目标重金属离子溶液中，使材料表面吸附重金属离子，将吸附完成的材料取出，加入环氧基溶液，40～80℃下加热回流4～24小时，反应结束后，用硝酸和edta溶液洗脱，水洗至中性，干燥后得到具有三齿配体的纤维基重金属离子印迹聚合物。
用步骤d)制备的具有三齿配体的纤维基重金属离子印迹聚合物，对含1-50mg/l的含目标重金属离子的二价混合金属离子进行静态吸附，溶液中目标重金属离子的吸附量可达到100-200mg/g，选择性因子为2-10，解吸后可重复使用10次无影响。
优选的，步骤a)中，纤维为聚丙烯、聚酯、尼龙、腈纶、氨纶、聚四氟乙烯、聚乙烯醇缩甲醛中的任意一种或两种以上的混合物；所述硅酸钠溶液的质量分数为0.5％～15％；所述氯化钙溶液的质量百分比浓度为0.5％～10％。
优选的，步骤b)中，3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中，3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的质量分数为0.5～10％；加热回流时间为8～24小时。加热回流温度为甲醇的沸点。
优选的，步骤c)中，氯乙酸溶液的质量分数为0.5～10％；加热回流的温度是60～100℃，加热回流的时间是4～10小时。
优选的，步骤d)中，目标重金属离子溶液的浓度是100～200mg/l。
优选的，目标重金属离子为铅、镉、锌、铜、镍、钴离子中的一种，混合离子为含有目标重金属离子的两种或两种以上金属离子。
优选的，步骤d)中，环氧基溶液为环氧氯丙烷溶液，环氧硅烷溶液，环氧丙烷溶液中的任意一种或两种以上的混合物。
优选的，步骤d)中，加热回流的温度是40～80℃；加热回流的时间是4～24小时。
本发明同时提供如上所述的制备方法得到的三齿配体重金属离子印迹材料在重金属离子吸附中的应用。
优选的，将三齿配体重金属离子印迹材料对0.01～100mg/l的目标重金属离子进行静态吸附。
相对于现有技术，本发明所述的三齿配体重金属离子印迹材料的制备方法，具有以下优势：
本发明在纤维上负载硅胶层，通过胺化、交联反应制备具有三齿配体结构的重金属离子印迹吸附材料，增加了纤维的比表面积，提高吸附容量，印迹位点位于硅胶的表面，传质速率较快，吸附和洗脱速率的提高；使用三齿配体氨基二乙酸型化合物作为功能配体，金属离子作为模版离子，金属离子通过和配体中的羧酸和亚氨基络合，形成络合物，发生交联反应洗脱金属离子后，形成具有特殊空间结构的离子印迹聚合物，能较好的选择性识别目标重金属离子，而且由于纤维基印迹材料在吸附完成后容易分离，不易流失。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种三齿配体重金属离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将接枝丙烯酸的纤维浸入质量分数5％的硅酸钠溶液中浸泡，取出去除过多的溶液后，放入质量百分比浓度为5％的氯化钙溶液中，交联0.5小时，用去离子水洗去未交联的硅酸钠，放入盐酸溶液中活化，得到表面具有介孔硅胶层的接枝纤维。
b)将表面具有介孔硅胶层的接枝纤维放入质量分数2％的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中，加热回流8小时，反应结束后得到表面氨基化的纤维基聚合物；
c)将表面氨基化的纤维基聚合物加入质量分数1％的氯乙酸溶液中，在100℃加热回流10小时，反应完成后取出纤维用水清洗至中性，烘干后得到具有三齿配体的纤维基聚合物；
d)将具有三齿配体的纤维基聚合物放入200mg/l镉离子溶液中，使材料表面吸附重金属离子，将吸附完成的材料取出，加入环氧氯丙烷溶液，60℃下加热回流24小时，反应结束后，用1mol/l硝酸和0.1mol/ledta溶液洗脱，水洗至中性，干燥后得到具有三齿配体的纤维基重金属离子印迹聚合物；
用步骤d)制备的具有三齿配体的纤维基重金属离子印迹聚合物，对含10mg/l的镉、锌的二价混合金属离子进行静态吸附(吸附是在两元体系下进行，为了表达选择性)，吸附2小时后将材料取出，测定溶液中镉和锌离子的浓度，计算平衡吸附量，用镉离子和锌离子在印迹材料和溶液中的分配系数比计算选择性系数，选择性系数为5.56，用1mol/l的硝酸解吸，重复使用吸附量稍有降低，10次后吸附量降到原来的92.1％。吸附热力等温线符合langmuir模型，镉离子的最大吸附量可达到130mg/g，溶液中镉离子的吸附量可达到130mg/g。
实施例2
一种三齿配体重金属离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将接枝丙烯酸的纤维浸入质量分数10％的硅酸钠溶液中浸泡，取出去除过多的溶液后，放入质量百分比浓度为10％的氯化钙溶液中，交联2小时，用去离子水洗去未交联的硅酸钠，放入盐酸溶液中活化，得到表面具有介孔硅胶层的接枝纤维。
b)将表面具有介孔硅胶层的接枝纤维放入质量分数5％的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中，加热回流13小时，反应结束后得到表面氨基化的纤维基聚合物；
c)将表面氨基化的纤维基聚合物加入质量分数2％的氯乙酸溶液中，在80℃加热回流4小时，反应完成后取出纤维用水清洗至中性，烘干后得到具有三齿配体的纤维基聚合物；
d)将具有三齿配体的纤维基聚合物放入200mg/l镉离子溶液中，使材料表面吸附重金属离子，将吸附完成的材料取出，加入环氧氯丙烷，80℃下加热回流15小时，反应结束后，用1mol/l硝酸和0.1mol/ledta溶液洗脱，水洗至中性，干燥后得到具有三齿配体的纤维基重金属离子印迹聚合物；
用步骤d)制备的具有三齿配体的纤维基重金属离子印迹聚合物，对50mg/l的镉、铜混合金属离子进行静态吸附，吸附2小时后将材料取出，测定溶液中镉和铜离子的浓度，计算平衡吸附量，用镉离子和铜离子在印迹材料和溶液中的分配系数比计算选择性系数，选择性系数为3.63，用1mol/l的硝酸解吸，重复使用吸附量稍有降低，10次后吸附量降到原来的91.8％。吸附热力等温线符合langmuir模型，镉离子的最大吸附量可达到158mg/g。
实施例3
一种三齿配体重金属离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将接枝丙烯酸的纤维浸入质量分数15％的硅酸钠溶液中浸泡，取出去除过多的溶液后，放入质量百分比浓度为15％的氯化钙溶液中，交联1.5小时，用去离子水洗去未交联的硅酸钠，放入盐酸溶液中活化，得到表面具有介孔硅胶层的接枝纤维。
b)将表面具有介孔硅胶层的接枝纤维放入质量分数10％的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中，加热回流24小时，反应结束后得到表面氨基化的纤维基聚合物；
c)将表面氨基化的纤维基聚合物加入质量分数10％的氯乙酸溶液中，在80℃加热回流10小时，反应完成后取出纤维用水清洗至中性，烘干后得到具有三齿配体的纤维基聚合物；
d)将具有三齿配体的纤维基聚合物放入100mg/l的铅离子溶液中，使材料表面吸附重金属离子，将吸附完成的材料取出，加入环氧基溶液，60℃下加热回流10小时，反应结束后，用1mol/l硝酸和0.1mol/ledta溶液洗脱，水洗至中性，干燥后得到具有三齿配体的纤维基重金属离子印迹聚合物；
用步骤d)制备的具有三齿配体的纤维基重金属离子印迹聚合物，对50mg/l的铅、镍混合金属离子进行静态吸附，吸附2小时后将材料取出，测定溶液中铅和镍离子的浓度，计算平衡吸附量，用铅离子和镍离子在印迹材料和溶液中的分配系数比计算选择性系数，选择性系数为7.26，用1mol/l的硝酸解吸，重复使用吸附量稍有降低，10次后吸附量降到原来的90％。吸附热力等温线符合langmuir模型，镉离子的最大吸附量可达到188mg/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。