一种铯锶元素吸附剂颗粒的制备方法与流程

本发明涉及一种铯锶元素吸附剂颗粒的制备方法。

背景技术：

我国现有能源结构以火电为主，为了优化能源结构，应对气候发展，实现可持续发展，大力发展核电是我国能源战略的组成部分，核电装机容量近年来持续增长。核电的快速发展也有利推动了我国核工业的发展，伴随着核工业发展，在科研和生产活动中产生了大量放射性废物，如不能有效处理，将直接威胁环境与民众安全。

在核电站、核燃料后处理设施运行过程中产生高放射性废水中包含的主要放射性核素包括⁹⁰sr、¹³⁷cs等，去除这两种核素将大幅降低废水的放射性，离子交换/吸附法是去除sr、cs等裂片元素的重要手段，使用的吸附剂包括沸石、磷酸盐、亚铁氰化物、过渡金属氧化物等。

沸石对sr、cs都具有较强的选择吸附能力，但沸石的交换容量受溶液酸度和含盐量影响很大，王金明等人^[1]的研究表明沸石的吸附能力随着溶液ph值下降而下降。磷酸盐类交换材料在酸性、高盐量的高放废液中交换容量比较低。溶液中cs浓度和酸度对cs的吸附有明显影响。在过渡金属氧化物方面，余钱红^[2]、游新锋^[3]等人的研究结果表明，金属氧化物的吸附能力也随着溶液ph值下降而大幅下降。

而金属亚铁氰化物m[fe(cn)6]具有极高的化学稳定性,机械稳定性和耐辐照性能,孔径和比表面积大,对铯、锶有较强的结合能力,是一类极有应用前景的交换剂，但制备得到的亚铁氰化物粉末较细，机械强度与水力特性较差，无法直接用于废物处理用的离子交换柱中，需要制成球状颗粒，通常用溶胶凝胶法合成球形颗粒，该方法机械强度大,流动性能好,颗粒均匀，但溶胶凝胶法存在成球效率底，产生较多有机废液等缺点，阻止了该法进一步用于工业化大规模生产。为了未来更广泛的铯锶吸附剂生产需要，新的工业化大规模生产技术开发是必须的。

[1]王金明，易发成。沸石对核素sr²⁺的吸附性能的实验研究[j].中国矿业,2006,12(2):81-84。

[2]余钱红，牟婉君，李兴亮等。钒掺杂氧化钨对锶吸附性能的研究[j].化学研究与应用，2018，30(2):254-262

[3]游新锋，张振涛，马辉。无机锶吸附剂的制备及其应用[j].,2015,37(3):171-176。

技术实现要素：

针对上述存在的技术不足，本发明的目的是开发一种新型铯锶金属亚铁氰化物吸附剂颗粒的制备方法，制备得到的复合吸附剂颗粒可具备较高的铯、锶吸附能力，可高效去除现有核电站、乏燃料后处理设施中工艺水以及废水中的铯、锶元素。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种铯锶元素吸附剂颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)金属亚铁氰化物粉末的合成：

将co(no3)2、cu(no3)2或ni(no3)2水溶液与k4fe(cn)6水溶液混合，硝酸盐溶液与亚铁氰化钾溶液的摩尔比为1～1.66，不断搅拌均匀反应，生成金属亚铁氰化物沉淀；待反应结束后，静置，弃去上清液，用去离子水清洗3-6次，至上清液无色透明为止，在80-100℃下烘干或风干，用机械将沉淀粉碎；

2)吸附剂颗粒的成型：

本发明选择挤压滚圆工艺制备吸附剂颗粒，将金属亚铁氰化物粉末与8～20％wt的支撑剂、1～2％wt的润滑剂、0.2～1％wt的粘结剂混合后加入挤压机成细条状生坯，打断后投入滚圆机制成近球型颗粒；

3)吸附剂颗粒的脱蜡：

将滚圆机制备得到颗粒放入电炉，升温至200-300℃，升温速率0.5～3℃/min，保温24小时，得到铯锶元素吸附剂颗粒。

优选地，所述支撑剂为甲基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素中任意一种。

优选地，所述润滑剂为聚乙二醇、硬脂酸中任意一种。

优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇溶液、葡萄糖溶液中任意一种。

本发明的有益效果在于：可用于铯锶元素吸附剂颗粒的工业化规模生产，发明中利用挤压滚圆工艺实现了吸附剂颗粒的批量制备。金属亚铁氰化物近球形颗粒相比金属亚铁氰化物粉末可降低粉化概率，同时该法制备的颗粒具备较高的比表面积和开孔率，可提高吸附效率，降低液体流动阻力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种铯锶元素吸附剂颗粒的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1为本发明实施例提供的一种铯锶元素吸附剂颗粒的制备方法的流程示意图。

下面通过具体实施方式对本发明做进一步的详细描述：

本实施例所选用的实验装置有：电子天平、三维运动混合机、马弗炉、干燥箱、破碎机、挤压机、滚圆机等。原材料包括硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜粉末、亚铁氰化钾粉末、聚丙烯晴粉末、微晶纤维素、聚乙二醇-6000、硬脂酸、聚乙烯醇、葡萄糖等。

实施例1：

配制硝酸钴溶液，溶液浓度为0.5mol/l，配制亚铁氰化钾溶液，溶液浓度为0.5mol/l，将1.66l硝酸钴溶液与1l氰化钾溶液混合，不断搅拌均匀反应，生成亚铁氰化钴钾沉淀，待反应结束后，静置，弃去上清液，用去离子水清洗3次，至上清液无色透明为止。在80℃下烘干，用破碎机将沉淀粉碎；

称量100g沉淀，加入甲基纤维素8g，聚乙二醇1g，粘结剂1％聚乙烯醇溶液20ml，混合均匀，加入挤压机成细条状生坯，打断后投入滚圆机制成近球型颗粒；

将滚圆机制备得到颗粒放入马弗炉，升温至200℃，升温速率3℃/min，保温24小时，得到亚铁氰化钴钾吸附剂颗粒。

取0.05g亚铁氰化钴钾吸附剂颗粒，放入15ml离心管中，然后加入初始浓度c0为10ppm的5ml硝酸铯溶液，振荡约30min，静置2h以上，于3000rpm/分离心取上清液，测定上清液cs浓度ct为0.028ppm，按下式求出kd，式中m为吸附剂颗粒质量，vl为硝酸铯溶液体积

求得分配系数kd等于35614.29。

实施例2：

配制硝酸镍溶液，溶液浓度为0.5mol/l，配制亚铁氰化钾溶液，溶液浓度为0.5mol/l，将1.33l硝酸镍溶液与1l氰化钾溶液混合，不断搅拌均匀反应，生成亚铁氰化镍钾沉淀。待反应结束后，静置，弃去上清液，用去离子水清洗4次，至上清液无色透明为止。在100℃下烘干，用破碎机将沉淀粉碎；

称量100g沉淀，加入微晶纤维素20g，硬脂酸2g，粘结剂10％葡萄糖溶液20ml，混合均匀，加入挤压机成细条状生坯，打断后投入滚圆机制成近球型颗粒；

将滚圆机制备得到颗粒放入马弗炉，升温至300℃，升温速率0.5℃/min，保温24小时，得到亚铁氰化镍钾吸附剂颗粒。

取0.05g亚铁氰化镍钾吸附剂颗粒，放入15ml离心管中，然后加入初始浓度c0为10ppm的5ml硝酸锶溶液，振荡约30min，静置2h以上，于3000rpm/分离心取上清液，测定上清液cs浓度ct为0.037ppm，按下式求出kd，式中m为吸附剂颗粒质量，vl为硝酸铯溶液体积

求得分配系数kd等于26927.03。

实施例3：

配制硝酸铜溶液，溶液浓度为0.5mol/l，配制亚铁氰化钾溶液，溶液浓度为0.5mol/l，将1.33l硝酸铜溶液与1l氰化钾溶液混合，不断搅拌均匀反应，生成亚铁氰化铜钾沉淀。待反应结束后，静置，弃去上清液，用去离子水清洗6次，至上清液无色透明为止。在80℃下烘干，用破碎机将沉淀粉碎；

称量100g沉淀，加入乙基纤维素12g，聚乙二醇2g，粘结剂1％聚乙烯醇溶液20ml，混合均匀，加入挤压机成细条状生坯，打断后投入滚圆机制成近球型颗粒；

将滚圆机制备得到颗粒放入马弗炉，升温至280℃，升温速率2℃/min，保温24小时，得到亚铁氰化铜钾吸附剂颗粒。

取亚铁氰化铜钾吸附剂颗粒0.1g加入15ml离心管中，然后加入10ml配制好的初始浓度c0为2mg/ml硝酸铯溶液，振荡约30min，静置两小时以上，3000rpm离心15min，用25微米过滤头取上清液分析cs浓度ct为0.632mg/ml，按下式计算得到饱和吸附量q

计算得到q值为205.2mg/g。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。