本发明涉及合成气直接制取低碳烯烃
技术领域：
，尤其涉及一种负载型fe-x/nay催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：低碳烯烃通常是指碳原子数≤4的烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯等。低碳烯烃是非常重要的基础化工原料中间体，可以用于合成塑料、药品、溶剂等产品。国外多以轻质烃裂解的方式来生产低碳烯烃，国内主要通过石脑油裂解的方式来生产低碳烯烃。随着石油资源的日益减少，研究替代传统烯烃生产的新技术显得尤为重要。费托合成(fischer-tropschsynthesis，fts)是合成气直接制取低碳烯烃的工艺路线之一，它作为一种非石油路径生产低碳烯烃的技术越来越受到重视。费托合成可以将来源于煤、生物质和天然气等的合成气转变为清洁液体燃料和基础化工原料，作为一种清洁的能源利用方式，研究fts技术对于改善环境污染和缓解石油短缺都具有重要的现实意义。传统的费托合成催化剂多以氧化物(al2o3和sio2)为载体，没有出现以分子筛为载体的费托合成催化剂。技术实现要素：针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种负载型fe-x/nay催化剂及其制备方法与应用，适用于合成气直接制取低碳烯烃反应，能够大幅提高c2-c4低碳烯烃选择性并降低ch4的选择性，催化剂的活性良好。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种负载型fe-x/nay催化剂，由活性金属、载体和助剂组成；所述活性金属为fe；所述载体为nay分子筛；所述助剂为x，x为na或k；以nay分子筛的质量为基准，fe和x的总质量分数为10％～31％，其中x与fe的摩尔比为1:1～3:1。一种负载型fe-x/nay催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤a、将fe盐溶液以等体积浸渍法负载到干燥的nay分子筛上，然后进行旋蒸、干燥和焙烧，从而制得前驱体fe/nay；步骤b、将x盐溶液以等体积浸渍法负载到所述前驱体fe/nay上，然后进行旋蒸和干燥，从而制得上述的负载型fe-x/nay催化剂；所述x盐溶液为na盐溶液或k盐溶液。优选地，在步骤a中，所述干燥的nay分子筛是nay分子筛在120℃干燥2～4h得到的。优选地，在步骤a中，所述fe盐溶液为fe(no3)3，其中fe质量为所述nay分子筛质量的10％。优选地，在步骤a中，所述旋蒸的条件为：初温30℃，每隔半小时升温10℃，直到升温至60℃，保温半小时；所述干燥的条件为：120℃干燥2～4h；所述焙烧的条件为：400℃保温4h。优选地，在步骤b中，所述x盐溶液为na2co3或k2co3；x与fe的摩尔比为1:1～3:1。优选地，在步骤b中，所述旋蒸的条件为：初温30℃，每隔半小时升温10℃，直到升温至60℃，保温半小时；所述干燥的条件为：120℃干燥2～4h。一种合成气直接制取低碳烯烃的方法，采用上述的负载型fe-x/nay催化剂进行反应，反应温度为300～360℃，反应压力为1.5～2.5mpa，原料体积空速为1500～3000h-1，原料合成气中h2与co的摩尔比为2:1。由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的负载型fe-x/nay催化剂以nay分子筛为载体，以fe为活性金属，以na或k为助剂，并对活性金属和助剂的用量进行有效控制，从而使该催化剂在合成气直接制取低碳烯烃反应中具有良好的活性，并能够大幅提高c2-c4低碳烯烃选择性同时降低ch4的选择性。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。下面对本发明提供的负载型fe-x/nay催化剂及其制备方法与应用进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。一种负载型fe-x/nay催化剂，由活性金属、载体和助剂组成；所述活性金属为fe；所述载体为nay分子筛；所述助剂为x，x为na或k；以nay分子筛的质量为基准，fe和x的总质量分数为10％～31％，其中x与fe的摩尔比为1:1～3:1。具体地，该负载型fe-x/nay催化剂的制备方法可以包括以下步骤：步骤a、将fe盐溶液以等体积浸渍法负载到干燥的nay分子筛上，然后进行旋蒸、干燥和焙烧，从而制得前驱体fe/nay。步骤b、将x盐溶液(所述x盐溶液为na盐溶液或k盐溶液)以等体积浸渍法负载到所述前驱体fe/nay上，然后进行旋蒸和干燥，从而制得上述的负载型fe-x/nay催化剂。进一步地，该负载型fe-x/nay催化剂的制备方法可以包括以下实施方案：(1)在步骤a中，所述干燥的nay分子筛是nay分子筛在120℃干燥2～4h得到的。(2)在步骤a中，所述fe盐溶液可以为fe(no3)3，其中fe质量为所述nay分子筛质量的10％。所述旋蒸的条件为：初温30℃，每隔半小时升温10℃，直到升温至60℃，保温半小时；所述干燥的条件为：120℃干燥2～4h；所述焙烧的条件为：400℃保温4h。(3)在步骤b中，所述x盐溶液可以为na2co3或k2co3；x与fe的摩尔比为1:1～3:1。所述旋蒸的条件为：初温30℃，每隔半小时升温10℃，直到升温至60℃，保温半小时；所述干燥的条件为：120℃干燥2～4h。本发明还提供了一种合成气直接制取低碳烯烃的方法，采用上述的负载型fe-x/nay催化剂进行反应，反应温度为300～360℃，反应压力为1.5～2.5mpa，原料体积空速为1500～3000h-1，原料合成气中h2与co的摩尔比为2:1。与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：(1)本发明所提供的负载型fe-x/nay催化剂以nay分子筛为载体，nay分子筛具有较大的比表面积，可以使活性组分更有效的分散，使催化剂具有较高的co转化率。(2)本发明所提供的负载型fe-x/nay催化剂以nay分子筛为载体，nay分子筛具有大量的微孔，这在一定程度上降低了重质组分(c5+)的含量。(3)本发明所提供的负载型fe-x/nay催化剂适用于合成气直接制取低碳烯烃反应，能够大幅提高c2-c4低碳烯烃选择性并降低ch4的选择性，催化剂的活性良好。综上可见，本发明实施例适用于合成气直接制取低碳烯烃反应，能够大幅提高c2-c4低碳烯烃选择性并降低ch4的选择性，催化剂的活性良好。为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的负载型fe-x/nay催化剂及其制备方法与应用进行详细描述。实施例1一种负载型fe-x/nay催化剂，其制备方法可以包括以下步骤：步骤1、将过量(大于5g)的nay分子筛粉末放入烘箱中，并在120℃的条件下干燥2～4h，称取5g干燥的nay分子筛作为nay载体，备用。步骤2、称取3.6171g的fe(no3)3·9h2o溶于去离子水中，并用玻璃棒搅拌使其完全溶解，从而制得fe盐溶液；其中，去离子水用量根据等体积浸渍计算得出。步骤3、将步骤2所述fe盐溶液用胶头滴管逐渐滴加到步骤1准备的nay载体上，期间边滴加边用玻璃棒搅拌，使其均匀负载，之后在室温条件下保持6～8h。步骤4、对步骤3浸渍的催化剂进行旋蒸，旋蒸初温设定为30℃，每隔半小时升温10℃，直到升温至60℃，再保持半小时后结束旋蒸，之后放入烘箱中，在120℃的条件下干燥2～4h。步骤5、将步骤4经过干燥的催化剂放入马弗炉中，在400℃的条件下焙烧4h，从而制得前驱体fe/nay，记作dcat1，其中fe占nay载体质量的10％。步骤6、将步骤5制得前驱体fe/nay看做新载体，称取其质量，因为催化剂制备时免不了有损耗，因此这时候称得的催化剂质量为实际值，没有损耗的催化剂质量为理想值，设实际值和理想值的比为w，计算引入助剂na或k的摩尔数都要乘以对应的w值。步骤7、以步骤6所得的w值乘以1，算出引入助剂na/fe摩尔比为1时助剂na的摩尔量，称取相应的无水na2co3并溶于去离子水中配制成na盐溶液，其中去离子水量根据等体积浸渍计算得出。步骤8、将步骤7所述na盐溶液用胶头滴管逐渐滴加到所述前驱体fe/nay上，期间边滴加边用玻璃棒搅拌，使其均匀负载，之后在室温条件下保持6～8h。步骤9、对步骤8浸渍的催化剂进行旋蒸，旋蒸初温设定为30℃，每隔半小时升温10℃，直到升温至60℃，再保持半小时后结束旋蒸，之后放入烘箱中，在120℃的条件下干燥2～4h，从而制得负载型fe-na/nay催化剂，记作cat1，其中fe和na的质量约占nay载体质量的14％。实施例2本实施例的具体实施过程与实施例1大致相同，其区别之处在于：步骤7中以步骤6所得的w值乘以2，算出引入助剂na/fe摩尔比为2时助剂na的摩尔量；步骤9中制得的负载型fe-na/nay催化剂，记作cat2，其中fe和na的质量约占nay载体质量的18％。实施例3本实施例的具体实施过程与实施例1大致相同，其区别之处在于：步骤7中以步骤6所得的w值乘以3，算出引入助剂na/fe摩尔比为3时助剂na的摩尔量；步骤9中制得的负载型fe-na/nay催化剂，记作cat3，其中fe和na的质量约占nay载体质量的22％。实施例4本实施例的具体实施过程与实施例1大致相同，其区别之处在于：步骤7、以步骤6所得的w值乘以1，算出引入助剂k/fe摩尔比为1时助剂k的摩尔量，称取相应的无水k2co3并溶于去离子水中配制成k盐溶液，其中去离子水量根据等体积浸渍计算得出。步骤8、将步骤7所述k盐溶液用胶头滴管逐渐滴加到所述前驱体fe/nay上，期间边滴加边用玻璃棒搅拌，使其均匀负载，之后在室温条件下保持6～8h。步骤9、对步骤8浸渍的催化剂进行旋蒸，旋蒸初温设定为30℃，每隔半小时升温10℃，直到升温至60℃，再保持半小时后结束旋蒸，之后放入烘箱中，在120℃的条件下干燥2～4h，从而制得负载型fe-k/nay催化剂，记作cat4，其中fe和na的质量约占nay载体质量的17％。实施例5本实施例的具体实施过程与实施例4大致相同，其区别之处在于：步骤7中以步骤6所得的w值乘以2，算出引入助剂k/fe摩尔比为2时助剂k的摩尔量；步骤9中制得的负载型fe-k/nay催化剂，记作cat5，其中fe和na的质量约占nay载体质量的24％。实施例6本实施例的具体实施过程与实施例4大致相同，其区别之处在于：步骤7中以步骤6所得的w值乘以3，算出引入助剂k/fe摩尔比为3时助剂k的摩尔量；步骤9中制得的负载型fe-k/nay催化剂，记作cat6，其中fe和na的质量约占nay载体质量的31％。对比例1将本发明实施例1的步骤5中制得的前驱体fe/nay直接作为催化剂dcat1。催化剂的评价催化剂的评价主要在现有技术中的微型评价装置上进行。催化剂的评价流程主要由以下步骤构成：催化剂装填、反应体系密封性检测、催化剂的还原、加氢反应以及在线色谱分析。具体为：称取1g催化剂，装填进反应管内，在0.3mpa压力下，使用体积流量比为100ml/min的h2和n2混合气(95％h2和5％n2)进行还原；程序升温至400℃恒温还原12h，之后自然降温，还原过程完成；将装置气体排空后切换h2/co摩尔比为2的合成气，在反应压力为2mpa、反应空速为2000-1和反应温度为320℃的条件下评价催化剂，产物进入气相色谱在线分析。采用上述催化剂的评价流程对本发明实施例1～6以及对比例1进行催化剂的评价，可以得到如下表1和下表2所示的结果：表1实施例催化剂x/fexcosco2sch4实施例1cat11:165.638.127.8实施例2cat22:183.638.218.2实施例3cat33:172.639.013.5实施例4cat41:169.740.726.3实施例5cat52:178.342.512.5实施例6cat63:143.943.310.6比较例1dcat10:156.538.028.2表2实施例催化剂x/fesc20-c40sc2＝-c4＝sc5+实施例1cat11:149.913.19.2实施例2cat22:117.351.013.5实施例3cat33:18.459.718.4实施例4cat41:137.923.911.9实施例5cat52:17.561.818.2实施例6cat63:16.661.920.9比较例1dcat10:156.87.67.4注：表1和表2中，xco——co转化率，％(摩尔分数)；sco2——co2选择性，％(摩尔分数)；sch4——ch4选择性，％(摩尔分数)；sc20-c40——c2-c4烷烃选择性，％(摩尔分数)；sc2＝-c4＝——c2-c4烯烃选择性，％(摩尔分数)；sc5+——c5+选择性，％(摩尔分数)。由表1和表2可以看出：本发明实施例1～6所制得的负载型fe-x/nay催化剂用于合成气直接制取低碳烯烃反应时，能够大幅提高c2-c4低碳烯烃选择性并降低ch4的选择性，催化剂的活性良好。综上可见，本发明实施例适用于合成气直接制取低碳烯烃反应，能够大幅提高c2-c4低碳烯烃选择性并降低ch4的选择性，催化剂的活性良好。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。当前第1页12