本发明属于催化剂制备和应用的技术领域，涉及一种用于碳酸二甲酯和苯酚酯化反应的固体酸催化剂的制备方法。
背景技术：
碳酸二甲酯和苯酚合成碳酸二苯酯是目前较符合绿色清洁生产的过程，甲基苯基碳酸酯是酯交换生成碳酸二苯酯的关键中间产物，所以对甲基苯基碳酸酯的研究至关重要。
甲基苯基碳酸酯的制备主要有碳酸二甲酯和苯酚酯交换、碳酸二甲酯和碳酸二苯酯歧化反应等方法，其中，碳酸二甲酯和苯酚制备方法中，采用的催化剂主要包括双金属氧化物、有机钛有机锡等催化剂。
杨勇等采用浸渍-共沉淀法制备了tio2/sio2催化剂，用于碳酸二甲酯和碳酸二苯酯制备甲基苯基碳酸酯，反应2h，碳酸二甲酯和碳酸二苯酯的转化率和收率分别为81.5%和78.6%。范大鸿等采用溶胶凝胶/浸渍法制备pbo/sio2催化剂，用于碳酸二甲酯和苯酚制备甲基苯基碳酸酯，反应10h，苯酚转化率为72%，甲基苯基碳酸酯的选择性为96.5%。葛晴等采用溶胶凝胶法制备了pbo/tio2催化剂，用于碳酸二甲酯和苯酚制备甲基苯基碳酸酯，反应精馏5h，苯酚转化率57.1%，甲基苯基酯交换选择性为98.5%。以上方法制备的催化剂和产物不易分离，且催化剂活性组分容易流失。专利cn1230252c提出一种复合催化剂，由有机锡、有机钛、有机胺按一定比例复配而成，在常压条件下，苯酚转化率在15-50%之间，甲基苯基碳酸酯选择性>90%，此催化剂的选择性较低。cn110339858a公开了一种bi2o3-pbo-sba-15催化剂，采用共沉淀法制备，用于碳酸二甲酯和碳酸二苯酯制备甲基苯基碳酸酯，在常压反应2h后，甲基苯基碳酸酯收率为65.8%，选择性为98.9%，重复使用四次后，甲基苯基碳酸酯收率降为62.8%。cn103467283b以碳酸二苯酯和碳酸二甲酯为原料在精馏塔中进行合成和分离，采用苯酚铅为原料，甲基苯基碳酸酯的纯度在99.9%以上，此催化剂毒性较高，不利于工业生产。
技术实现要素：
本发明提供一种用于酯化反应的固体酸催化剂的制备方法，能够解决现有催化剂存在低活性、难分离、难再生的问题，具有高活性、易分离、可再生的优点。
本发明采取的技术方案是，一种固体酸催化剂，活性组分包括第一活性组分和/或第二活性组分；第一活性组分为tio2，第二活性组分为zro2、beo、ga2o3中的任意一种。
所述活性组分为第一活性组分和第二活性组分时；第一活性组分的质量分数为70-90wt%，第二活性组分质量分数为10-30wt%。
所述的第一活性组分在酸性环境下负载在载体上，所述的酸性环境包括质量浓度为10wt%-30wt%的硝酸、质量浓度为10wt%-30wt%的醋酸、或质量浓度为10wt%-30wt%的硫酸环境中；所述的载体包括al2o3、zsm-5、hzsm-5分子筛中的任意一种。
在酸性环境中，将活性组分二氧化钛与载体混合均匀，成型后在30-80℃下干燥3-10h，然后在200-700℃下焙烧1-24h，得的酸性载体负载二氧化钛；将得的酸性载体负载二氧化钛浸渍在锆或铍或镓的盐溶液中1-36h，在70-120℃干燥1-10h后，再在200-700℃下焙烧1-18h，得到固体酸催化剂。
所述的二氧化钛与载体的质量比为30-70：70-30。
所述锆的盐溶液为硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆、碳酸锆中的任意一种。
所述铍的盐溶液为硝酸铍、醋酸铍、硫酸铍、碳酸铍中的任意一种。
所述镓的盐溶液为硝酸镓、醋酸镓、硫酸镓中的任意一种。
将活性组分二氧化钛与载体混合均匀，成型时，将其做成条状，长度0.5-1.0cm，直径为1-2mm。
采用所述的方法制备得到的催化剂进行碳酸二甲酯和苯酚酯化反应制备甲基苯基碳酸酯，酯化反应时，压力1-2.5atm，碳酸二甲酯和苯酚摩尔比为1-6:1，催化剂用量为0.1-2wt%，反应时间1-15h，反应温度140-230℃。
碳酸二甲酯和苯酚生成甲基苯基碳酸酯，甲基苯基碳酸酯进一步生成碳酸二苯酯，因此在提高碳酸二苯酯收率的前提下先提高甲基苯基碳酸酯的产率。而提高甲基苯基碳酸酯产率的前提是研究一种高催化活性的催化剂，加快原料的反应速率。
本发明具有以下有益效果：
1、在酯化反应中制备甲基苯基碳酸酯，由于碳酸二甲酯存在羰基碳，需要一种具有酸性中心的催化剂，所选载体均具有不同的酸性中心，二氧化钛为酸性氧化物，氧化锆、氧化铍、氧化镓均是两性氧化物，既具有酸性中心又具有碱性中心，其中碱性中心可以减弱分子筛载体的强酸中心，从而避免催化剂的酸性过强致使副产物产生。
2、以纳米al2o3、zsm-5、hzsm-5为载体，载体的酸性位和比表面积、孔径、孔容具有协同作用，可以共同决定催化剂的催化活性。
3、以氧化钛为活性中心，氧化钛在催化剂表面具有较强的分散性，以及具有较大的比表面积和孔体积，有利于反应物和产物的扩散。
4、在催化剂中添加氧化锆或氧化铍或氧化镓，可以增加氧化钛的分散性，使催化剂显示更多的路易斯酸性位，从而进一步活化碳酸二甲酯的羰基碳，促进碳酸二甲酯和苯酚反应，生成更多的甲基苯基碳酸酯。
5、采用混合挤条法使催化剂成型，不仅可以解决催化剂存在的常见问题，而且此方法制备催化剂操作简单，成本低，易于工业化。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。
实施例1：
使用20wt%硝酸，将质量分数为60%tio2及40%zsm-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm，在50℃干燥4h，再在480℃下焙烧10h，得到新型固体酸催化剂1。
碳酸二甲酯和苯酚在上述催化剂条件下进行酯化反应，压力1atm，碳酸二甲酯和苯酚摩尔比为3:1，催化剂用量为0.2wt%，反应时间10h，反应温度180℃，得到甲基苯基碳酸酯，结果如表1所示。
实施例2
使用20wt%硝酸，将质量分数为50%tio2及50%zsm-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm，在50℃干燥4h，再在480℃下焙烧10h，得到新型固体酸催化剂2。
反应条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例3
使用20wt%硝酸，将质量分数为40%tio2及60%zsm-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm，在50℃干燥4h，再在480℃下焙烧10h，得到新型固体酸催化剂3。
反应条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例4
使用20wt%硝酸，将质量分数为40%tio2及60%zsm-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm，在50℃干燥4h，再在480℃下焙烧10h，然后浸渍在10wt%硝酸锆溶液中24h，在80℃干燥5h，再在600℃下焙烧14h，得到新型固体酸催化剂4。
反应条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例5
使用20wt%硝酸，将质量分数为40%tio2及60%zsm-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm，在50℃干燥4h，再在480℃下焙烧10h，然后浸渍在10wt%硝酸镓溶液中24h，在80℃干燥5h，再在600℃下焙烧14h，得到新型固体酸催化剂5。
反应条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例6
使用20wt%硝酸，将质量分数为40%tio2及60%zsm-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm，在50℃干燥4h，再在480℃下焙烧10h，然后浸渍在15wt%硝酸镓溶液中24h，在80℃干燥5h，再在600℃下焙烧14h，得到新型固体酸催化剂6。
反应条件同实施例1，结果如表1所示。
表1
如表1所述，从催化剂1、催化剂2以及催化剂3显示的结果来看，tio2/zsm-5催化剂具有较好的催化活性，随着二氧化钛含量的增多，催化剂的催化活性降低，但是苯酚的转化率仍然在50%以上，甲基苯基碳酸酯的选择性仍然在99%以上。从催化剂4、5、6催化结果来看，催化剂加入第二活性组分之后，苯酚的转化率增加了，甲基苯基碳酸酯选择性也略有增加，进一步收率也相应增加，说明第二组分的加入加快了酯化反应的反应速率。
实施例7
使用30wt%硝酸，将质量分数为30%tio2及70%zsm-5混合均匀，然后成型，长约1cm，直径约2mm，在70℃干燥7h，再在550℃下焙烧16h，然后浸渍在20wt%硝酸锆溶液中12h，在100℃干燥3h，再在650℃下焙烧10h，得到新型固体酸催化剂7。
碳酸二甲酯和苯酚在上述催化剂条件下进行酯化反应，压力2atm，碳酸二甲酯和苯酚摩尔比为2:1，催化剂用量为0.5wt%，反应时间6h，反应温度210℃，得到甲基苯基碳酸酯，结果如表2所示。
实施例8
使用30wt%硝酸，将质量分数为30%tio2及70%zsm-5混合均匀，然后成型，长约1cm，直径约2mm，在70℃干燥7h，再在550℃下焙烧16h，然后浸渍在20wt%醋酸锆溶液中12h，在100℃干燥3h，再在650℃下焙烧10h，得到新型固体酸催化剂8。
反应条件同实施例7，结果如表2所示。
实施例9
使用30wt%硝酸，将质量分数为30%tio2及70%zsm-5混合均匀，然后成型，长约1cm，直径约2mm，在70℃干燥7h，再在550℃下焙烧16h，然后浸渍在20wt%硫酸锆溶液中12h，在100℃干燥3h，再在650℃下焙烧10h，得到新型固体酸催化剂9。
反应条件同实施例7，结果如表2所示。
表2
从表2中可以看出，采用不同铜源对应的催化剂的催化活性不同，同种条件下，采用硝酸锆作为锆源，催化剂的活性最高，苯酚的转化率最高，甲基苯基碳酸酯的收率也最高，说明硝酸锆作为锆源效果最好。
实施例10
用碳酸二甲酯溶液洗涤新型催化剂7表面，90℃干燥5h，在650℃下焙烧5h，得到再生催化剂，记为催化剂10。
反应条件同实施例7，结果如表3所示。
实施例11
用碳酸二甲酯溶液洗涤催化剂10表面，90℃干燥5h，在650℃下焙烧5h，得到再生催化剂，记为催化剂11。
反应条件同实施例7，结果如表3所示。
实施例12
用碳酸二甲酯溶液洗涤催化剂11表面，90℃干燥5h，在650℃下焙烧5h，得到再生催化剂，记为催化剂12。
反应条件同实施例7，结果如表3所示。
表3
从表3中可以看出催化剂7重复使用3次后，苯酚的转化率降低了1.6个百分点，甲基苯基碳酸酯的选择性保持不变，甲基苯基碳酸酯收率降低了1.6个百分点，从以上数据可以看出，此方法制备的催化剂催化活性还是比较稳定，而且催化剂再生后的催化剂和新鲜催化剂的活性相差不大，可以实现重复利用以及工业化生产。