一种石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂及其一步法制备方法和应用与流程

本发明涉及化工催化剂技术，具体为一种石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂及其一步法制备方法和应用，具体为一种促进室内甲醛气体等有机污染物分解的石墨相氮化碳(g-c3n4)改性织物可见光催化剂及其制备方法。

背景技术：

室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢及氨气等。其中甲醛对人体的危害最为严重，已经成为室内污染中危害最大的污染物，其对人体的眼睛、呼吸道以及皮肤等都有强烈刺激性，长期接触低浓度甲醛会引起恶心、支气管炎、结膜炎等症状。纳米二氧化钛通过光催化作用可将吸附于表面的甲醛等空气污染物分解氧化，从而使空气中甲醛的浓度降低，减轻或消除环境不适感。

作为一种廉价的环境友好的材料，纳米二氧化钛被广泛的用来空气环境中有害气体的处理。将纳米二氧化钛光催化剂应用于纺织品中，其在光照的作用下不仅能有效地降解空气中有毒有害气体，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理，同时还具备除臭、抗污等功能。然而，纳米二氧化钛的能带隙是相对比较宽的(3～3.2ev)，只能吸收太阳光中3～5％左右的紫外光，这极大地限制了纳米二氧化钛的应用[zhangs,lij,zengm,etal.insitusynthesisofwater-solublemagneticgraphiticcarbonnitridephotocatalystanditssynergisticcatalyticperformance[j].acsappliedmaterials&interfaces.2013,5(23):12735-12743.]。因此，开发具有高效的可见光响应的催化剂是非常有必要的。

近年来，石墨相氮化碳(g-c3n4)，因其具有可见光响应(带隙为2.7ev)，以及制备方法简单、制备原料来源广泛，且无毒，热稳定性非常好，几乎不受任何酸碱等化学腐蚀，已经成为光催化材料的热门[wangx,blecherts,antoniettim.polymericgraphiticcarbonnitrideforheterogeneousphotocatalysis[j].acscatalysis.2012,2(8):1596-1606.]。然而g-c3n4是一种粉末催化剂，它的类石墨相结构，也就是单层氮化碳之间的范德华力作用使得它在水溶液中分散效果极差，从而增加了电子空穴对之间的复合而降低了光催化性能。此外，粉末催化剂都面临着回收利用困难的问题，使得重复利用率差而导致高成本。对粉末催化剂进行改性和负载是目前比较有效可行的方法。但是，g-c3n4通常需要经过高温煅烧处理才能够表现出高催化活性，这对于在不耐高温的纤维材料等方面应用就受到限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂，不仅比现有放入纳米二氧化钛催化剂具有更高的可见光催化活性，而且g-c3n4不易脱落，在室内可见光条件下也能保持较好的催化性能，且其重复使用性能优良。

本发明另一目的在于提供一种石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂的一步法制备方法，制备方法简单，能耗小，绿色环保。

本发明还有一个目的在于提供一种石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂的应用，用于催化室内甲醛气体的氧化降解反应，能够使室内空气中有机污染物如甲醛等更快地进行氧化降解反应，净化室内空气。

本发明具体技术方案如下：

一种石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂的一步法制备方法，包括以下步骤：

1)将尿素和过渡金属盐混合后，加热处理，即得改性液；

2)将织物置于改性液中，加热反应，即得石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂。

步骤1)中所述尿素和过渡金属盐质量比为：0.5-1.5:1。

进一步的，步骤1)中所述过渡金属盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或醋酸铜。

步骤1)中所述加热处理是指在70℃-90℃处理1-2小时。

步骤1)中加热反应后，进行真空干燥，所述真空干燥是指50℃-70℃条件下真空干燥12-24小时。加热后真空干燥，去除体系中的水分。

进一步的，步骤1)中，所的改性液密封保存。

步骤2)中所述织物优选为涤纶织物。

步骤2)中所述织物与改性液的用量比为1：30-60克/毫升。

步骤2)中所述加热反应是指将在密闭条件下，180℃-240℃条件下反应12-36小时。优选的，所述反应在具有聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中进行。

进一步的，步骤2)中还包括，加热反应结束后，对所得到的产品洗涤，真空烘干，即可。

本发明提供的一种石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂，采用上述方法制备得到。所述石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂为在织物上负载g-c3n4纳米片层，负载量为20-60mg/g，产品外观呈淡黄色。

本发明提供的一种石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂的应用，用于催化甲醛的氧化降解反应，尤其用于催化室内空气中甲醛的氧化降解反应；具体应用方法为：所述石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂制成窗帘，置于室内，用于室内空气中的甲醛催化降解。

进一步的，所述的石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂在弱光辐射强度条件下也能保持较好的催化性能。

本发明中，尿素和过渡金属盐化合物经过加热熔融可以形成低共熔溶剂体系，将涤纶织物置于此体系后，涤纶纤维发生轻微溶胀，有利于尿素分子进入并渗透涤纶纤维表层，从而在高温高压条件下形成石墨相氮化碳，使其被更加牢固的固定在纤维表面。另外，未被固定于纤维表面的g-c3n4逐渐形成沉淀，所构成的低共熔溶剂体系能够极大程度上促进g-c3n4的分散，从而促进g-c3n4与涤纶纤维的结合，使更多的g-c3n4被固定在涤纶纤维表面。另外，在反应生成g-c3n4的过程中会产生氨气副产物，使密封容器中的压力变大，会使得反应加快进行，促使反应在低温条件下进行，进一步降低了能耗和生产成本。此外，涤纶纤维的无定形区玻璃化温度约为67℃，结晶区约为81℃，结晶又取向区域约为120℃。当改性温度超过涤纶纤维玻璃化温度时，纤维无定形区的分子链开始运动；当温度达到120℃以上时，分子链运动加剧，无定形区内微孔张开形成瞬间孔穴，此时小于孔穴尺寸的g-c3n4纳米片层前驱体(尿素)在高温下由于布朗运动也迅速进入瞬间孔穴而进入纤维内部，并发生反应生成g-c3n4纳米片层，当温度降低后，由于微孔收缩，使得g-c3n4纳米片层被留在纤维无定形区。由于g-c3n4在合成过程中被固定于涤纶纤维表面，且催化剂为一步法反应合成，这使得改性涤纶织物催化剂的耐洗性能优异，制备过程简单，成本适中，容易操作，有利于工业化推广。所得到的催化剂对室内空气中甲醛等污染物的氧化降解反应具有更高的催化活性。此外，本发明催化剂在弱光辐射强度条件下也能保持较好的催化性能，能够使室内空气中污染物如甲醛等更快地进行氧化降解反应，可多次重复利用。

本发明通过调节改性反应中尿素的浓度和反应时间以及温度能够控制催化剂中g-c3n4含量，制备出不同性能的系列催化剂产品。通常而言，g-c3n4改性涤纶织物催化剂的负载量主要利用合成反应过程中尿素初始浓度以及反应时间来进行控制，尿素浓度越大则所得催化剂的g-c3n4含量越高。例如，当使用负载量高的催化剂，其具有最高的催化活性，适用于高浓度室内甲醛的处理。根据需要，实际制备的催化剂产品并不限于该含量范围值。同时，本发明还通过机械方法能够容易制作为其他形状，如小颗粒或微粒等。

与现有技术相比，本发明制备的催化剂用于促进室内甲醛气体的氧化降解反应，不仅比现有纳米二氧化钛催化剂具有更高的催化活性，而且，即使在弱光辐射强度条件下也能保持较好的催化性能。而且，g-c3n4不易脱落，在室内可见光条件下也能保持较好的催化性能，其重复使用性能优良，能够使室内空气中有机污染物如甲醛等更快地进行氧化降解反应，净化室内空气。用于室内空气净化时可使甲醛等污染物快速降解并在90分钟内使其去除率达到99％以上。此外，由于g-c3n4在合成的同时被固定于涤纶纤维表面，因此g-c3n4改性涤纶织物可见光催化剂为一步法制备，这使得改性涤纶织物催化剂的耐洗性能优异，制备过程简单，成本低，容易操作，有利于工业化推广；循环利用性能优异，而且经过水洗依然能够具有优异的催化性能。

附图说明

图1为本发明所述实施例1、2和3制备g-c3n4改性涤纶织物催化剂负载量变化图；

图2为本发明所述实施例1、2和3制备g-c3n4改性涤纶织物催化剂和对比例中纳米二氧化钛负载涤纶织物对甲醛的去除效果对比图；

图3为本发明所述催化剂g-c3n4-3对甲醛去除的重复利用性能；

图4为本发明所述催化剂g-c3n4-3和对比例中纳米二氧化钛负载涤纶织物水洗前后甲醛去除效果对比图。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明权利要求不受这些具体实施例的限制。

实施例1

石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂一步法制备方法，包括以下步骤：

1)将尿素和醋酸铜按照0.5：1的质量比混合均匀，在90℃处理2小时，随后在60℃条件下真空干燥12小时，最后将所得改性液密封待用；

2)将涤纶织物浸入步骤1)制备的改性液中，涤纶织物重量和改性溶液体积之比为1：50克/毫升，然后置于具有聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，密封，并使其在180℃条件下进行改性反应24小时，待自然冷却至室温后使用蒸馏水对所得到的淡黄色织物状g-c3n4改性涤纶织物洗涤3-5次后60℃条件下真空烘干12小时即可得到一步法制备的石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂，简记为g-c3n4-1。

实施例2

石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂一步法制备方法，包括以下步骤：

所述尿素与醋酸铜的质量比为1：1，其余同实施例1；得到一步法制备的石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂，简记为g-c3n4-2。

实施例3

石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂一步法制备方法，包括以下步骤：

所述尿素与醋酸铜的质量比为1.5：1，其余同实施例1，得到一步法制备的石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂，简记为g-c3n4-3。

本发明采用如下方法对上述所得催化剂的负载量进行测定：在反应开始前，称重记录织物重量，待反应完成后，将所得织物充分水洗烘干后称重并记录，进而分别计算出所得催化剂中g-c3n4的负载量，单位为毫克/克。

在图1(实施例1-3)中，随着尿素浓度的升高，所制备催化剂的g-c3n4负载量逐渐增加。这表明增加尿素浓度，可以提高织物的g-c3n4负载量。这主要是因为随着尿素浓度的增加，进入涤纶纤维内部的尿素小分子就越多，反应过程中生成的g-c3n4就越多，从而使得催化剂负载量逐渐增加。

对比例

纳米二氧化钛水溶胶改性涤纶织物：

1)纳米二氧化钛水溶胶的制备：首先在室温将100毫升钛酸丁酯溶解于130毫升无水乙醇中形成钛酸丁酯乙醇溶液；同时将8.4克盐酸加入870毫升蒸馏水以获得稀盐酸水溶液；然后将钛酸丁酯乙醇溶液在室温和搅拌条件下滴入盐酸水溶液中；滴加完成后继续搅拌5小时得到乳白色水分散液；最后将其密封静置陈化5-7天形成微黄色半透明的约1100毫升纳米二氧化钛水溶胶。

2)将涤纶织物浸入步骤1)制备的纳米二氧化钛水溶胶中，用量比和反应条件与实施例1相同。

对实施例1-3中所述的一步法制备的石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂和对比例中所述的纳米二氧化钛负载涤纶织物在催化甲醛降解效果方面分别进行测定，具体如下：

室内空气中甲醛的净化实验：首先将面积为0.06平方米的上述各实施例和对比例所得催化剂织物样品固定于气相光化学反应器光源两侧样品架上，两者之间的距离为6厘米，其中放置36w节能灯(400纳米-1000纳米波长范围内光强度：1.20毫瓦/平方厘米)。然后在室温和相对湿度为45±3％的条件下，将0.01毫升甲醛注入环境舱中的加热板表面，同时开启轴流风机，使得甲醛气体充分挥发且在样品表面达到吸附平衡。随后打开光源进行空气中甲醛光催化降解反应，每隔一段时间使用pot400型甲醛气体检测器(深圳万安迪科技有限公司)测定甲醛气体的浓度的变化，并计算甲醛的去除率。所述气相光化学反应器结构如实用新型专利cn206950982u所示。

上述催化甲醛降解效果结果如图2所示，从图2(实施例1-3和对比例)中可以发现，本发明三个实施例的改性涤纶织物存在时，甲醛的去除率随着催化反应时间的延长而逐渐升高，反应90分钟时去除率均能达到90％以上，且其对甲醛去除率随着负载量增大而升高。而对比例整理涤纶织物存在时，反应90分钟时，甲醛的去除率仅不到20％。这表明本发明实施例催化剂甲醛的去除率显著高于对比例催化剂时甲醛的去除率。这是因为纳米二氧化钛仅能够吸收紫外光才能够使得甲醛发生氧化分解，从而将其去除，而本发明所述实施例1-3催化剂可以在可见光源条件下催化甲醛分解，对比例仅能够对甲醛进行吸附，而不能使其氧化去除。本发明催化剂中g-c3n4能够吸收可见光，并发生电子迁移，形成电子-空穴对，使得甲醛发生氧化分解反应，从而使得甲醛去除率显著降低。更为重要的是，本发明3个实施例的整理织物存在时，负载织物存在2小时后试验舱内甲醛去除率能达到99.9％，甲醛浓度仅为0.005毫克/升，远低于国家室内空气质量标准的要求。

图3中给出了实施例3所制备得到的g-c3n4-3在可见光辐射条件下作为催化剂重复应用于空气中甲醛的氧化去除反应中催化活性变化情况，其实验条件与上述室内空气中甲醛的净化实验条件一致。结果表明，在重复使用5次时，甲醛去除率几乎没有发生变化。这意味着重复使用五次时其仍然保持很高的催化活性，依旧能够很好地氧化去除空气中的甲醛。本发明催化剂还具有很好的重复使用性，具有广阔的应用前景。

对所得实施例3中所述的催化剂和对比例中纳米二氧化钛负载涤纶织物分别进行水洗，然后测定其对甲醛气体的去除效果。对所得催化剂的水洗实验：将上述所得实施例中所述的催化剂和对比例中纳米二氧化钛负载涤纶织物浸入100毫升5.0克/升的皂粉水溶液中，并在50℃条件下持续搅拌120分钟，随后根据上述室内空气中甲醛的净化实验条件将其应用于室内空气中甲醛的光催化氧化去除反应中，并分别测定洗涤前后样品的甲醛去除率，结果如图4所示。

图4显示水洗后催化剂去除甲醛效果。结果表明，水洗前后实施例3中负载织物对甲醛的去除效果几乎没有降低，而纳米二氧化钛负载涤纶织物对甲醛的去除效果显著降低。这表明本发明所制备得到的涤纶可见光催化剂具有优异的水洗牢度。这主要是因为本发明所述g-c3n4改性涤纶光催化剂是在合成g-c3n4时制备得到，在制备过程中，g-c3n4缓慢合成并逐渐变大，生长在涤纶纤维表面，两者之间可以牢固结合，难以分离。对于对比例中所述纳米二氧化钛在负载涤纶织物时，其在进入纤维内部前就已经发生团聚，粒子变大，较多颗粒难以镶嵌在纤维表面，两者之间结合的不牢固，因此经过水洗后纳米二氧化钛几乎全部从纤维表面脱落，导致对甲醛的去除效果显著下降。

综上所述，使用本发明所述的一种g-c3n4改性涤纶织物可见光催化剂及其制备方法，解决了常用半导体催化剂含有重金属、仅能吸收紫外光、回收利用率低和能耗高等问题。本发明中所使用的尿素和过渡金属盐，易工业化生产，低毒，且成本低，易于大规模储存和运输以及工业化生产，具有比纳米二氧化钛、纳米氧化锌等半导体催化剂更加优异的催化性能、高效、低成本、环境友好等性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些改进都属于本发明的保护范围。