负载型NiPd双金属催化剂的制备方法及在脱卤反应中的应用与流程

本发明属于双金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载型nipd双金属催化剂的制备方法，还涉及上述的催化剂在脱卤反应中的应用。

背景技术：

关于ni-pd催化剂的合成，cn2219170y披露了一种由真空室、冷阱、阴极、阳极等部件构成的用于将两种熔点相近的高熔点金属镍和钯制备成合金的纳米nipd催化剂制备装置，关于制备方法，上述的文献并未作披露。

关于ni-pd催化剂的合成工艺对催化性能的影响，adrianoh.braga等人通过分解金属有机前驱体ni(cod)2和pd2(dba)3制备了双金属ni-pd和ni、pd参比催化剂，从而得到粒径在3～6nm之间的纳米粒子，并公开了以下两种不同的合成方法：一是固着化：即用包封配体(十六烷胺)进行溶液合成，然后将预成型的纳米颗粒浸渍在sio2载体上；另一种是直接分解法：即将前驱体直接分解到sio2载体上，不加稳定剂。

上述的文章主要是侧重于ni-pd催化剂的合成工艺对催化性能的影响的研究，尤其是研究了上述两种不同合成方法制备的富含镍的ni-pd合金催化剂、富含钯的ni-pd合金催化剂及纯pd和纯ni催化剂对催化选择性的影响，而关于nipd双金属催化剂的应用或应用效果等，并未作相关的披露。

因此，需要发明一种具有优异的催化活性、稳定性和循环使用性能的负载型nipd双金属催化剂的制备方法，并针对其应用进行进一步的研究。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种具有优异的催化活性、稳定性和循环使用性能的负载型nipd双金属催化剂的制备方法；

本发明还提供了上述负载型nipd双金属催化剂在脱卤反应中的应用及应用效果；

本发明所提供的负载型nipd双金属催化剂的制备方法，包括以下的步骤：

(1)取氯钯酸钠、氯化镍加入到第一份去离子水中，至氯钯酸钠和氯化镍完全溶于去离子水中；

(2)将氧化石墨烯加入到第二份去离子水中，使氧化石墨烯完全溶于第二份去离子水中，获得氧化石墨烯水溶液；

(3)将氧化石墨烯水溶液逐滴加入到(1)中溶解好的物料中并均匀混合；

(4)取硼氢化钠溶于第三份去离子水中，获得硼氢化钠溶液；

(5)将(3)中的物料加热、搅拌，滴加(4)中的硼氢化钠溶液进行反应，冷却，静置，获得反应液；

(6)将(5)中的反应液离心，洗涤，获得负载型nipd双金属催化剂。

优选的，(1)中，氯钯酸钠、氯化镍的质量比为：(0.08～0.12)：(0.02～0.03)；

优选的，(1)中，氯钯酸钠、氯化镍和第一份去离子水的质量体积比为：(0.08～0.12)g：(0.025～0.028)g：(18～22)ml；

优选的，(1)中，氯钯酸钠、氯化镍和去离子水的质量体积比为：0.1g：0.0269g：20ml；

优选的，(1)中，磁力搅拌使氯钯酸钠和氯化镍完全溶于去离子水中。

(2)中，氧化石墨烯与第二份去离子水的质量体积比为(4～6)mg：(0.9～1.1)ml；

优选的，(2)中，超声处理至氧化石墨烯完全溶于第二份去离子水中；

优选的，(2)中，超声1.5～2.5h至氧化石墨烯完全溶于第二份去离子水中；

优选的，(2)中，超声2h至氧化石墨烯完全溶于第二份去离子水中。

优选的，(3)将氧化石墨烯水溶液逐滴加入到(1)中溶解好的物料中，使各物料均匀混合；滴加的速率为58～62滴/min，边滴加边超声处理，滴加结束后继续超声0.8～1.2h，使氧化石墨烯水溶液与氯钯酸钠、氯化镍溶液均匀混合；

优选的，(3)将氧化石墨烯水溶液逐滴加入到(1)的物料中，使各物料均匀混合；滴加的速率为60滴/min，边滴加边超声处理，滴加结束后继续超声1h，使氧化石墨烯水溶液与氯钯酸钠、氯化镍溶液均匀混合；

(3)中，使氯钯酸钠与氧化石墨烯的质量比为(0.09～0.12)g：50mg；

优选的，(3)中，使氯钯酸钠与氧化石墨烯的质量比为0.1g：50mg。

(4)中，硼氢化钠与第三份去离子水的质量体积比为：(0.8～1.1)g：(23～27)ml；

优选的，(4)中，硼氢化钠与第三份去离子水的质量体积比为：0.993g：25ml。

(5)中，将(3)中所获得的物料置于油浴中加热并且同时磁力搅拌；磁力搅拌转速为1100～1300r/min；油浴加热时，以2～6℃/min的速率逐渐升温至82～86℃，并在20～40min内将(4)中的硼氢化钠溶液滴加完，然后在油浴中保持在82～86℃下继续磁力搅拌持续反应2～4h，反应结束后，冷却至室温，将所得反应液静置10～14h；

使硼氢化钠溶液与氯钯酸钠的体积质量比为(0.9～1.1)ml：(0.08～0.12)g；

优选的，(5)中，将(3)中的物料油浴加热、并且磁力搅拌，磁力搅拌速度为1200r/min；油浴加热时，以4℃/min的速率逐渐升温至84℃，并在30min内将(4)中的硼氢化钠溶液滴加完，然后在油浴中保持在84℃下磁力搅拌持续反应3h，反应结束后，冷却至室温，将所得反应液静置12h；

使硼氢化钠溶液与氯钯酸钠的体积质量比为1ml：0.1g。

(6)将(5)中的反应液以13000～15000r/min的转速离心15～25min，水洗，再醇洗，获得负载型nipd双金属催化剂；

优选的，(6)将(5)中的反应液以13000～15000r/min的转速离心15～25min，保留沉淀，先用去离子水洗涤沉淀3次，再用无水乙醇洗涤沉淀3次；每次洗涤后均离心处理，每次离心处理的转速为13000～15000r/min、时间为15～25min；洗涤后获得负载型nipd双金属催化剂；

优选的，(6)将(5)中的反应液以14000r/min的转速离心20min，保留沉淀，先用去离子水洗涤沉淀3次，再用无水乙醇洗涤沉淀3次；每次洗涤后均离心处理，每次离心处理的转速为14000r/min、时间为20min；洗涤后获得负载型nipd双金属催化剂。

上述的步骤还包括(7)，将(6)中获得的负载型nipd双金属催化剂真空干燥，碾磨，获得粉末状负载型nipd双金属催化剂；

优选的，还包括(7)，将(6)中获得的负载型nipd双金属催化剂置于真空干燥箱中于50～70℃下真空干燥22～26h，碾磨，获得粉末状负载型nipd双金属催化剂；

优选的，还包括(7)，将(6)中获得的负载型nipd双金属催化剂置于真空干燥箱中于60℃下真空干燥24h，碾磨，获得粉末状负载型nipd双金属催化剂。

上述的负载型nipd双金属催化剂的制备方法，包括以下的步骤：

(1)取氯钯酸钠、氯化镍加入到第一份去离子水中，磁力搅拌使至氯钯酸钠和氯化镍完全溶于去离子水中；

氯钯酸钠、氯化镍和第一份去离子水的质量体积比为：(0.08～0.12)g：(0.025～0.028)g：(18～22)ml；

氯钯酸钠、氯化镍的质量比为：(0.08～0.12)：(0.02～0.03)；

(2)将氧化石墨烯加入到第二份去离子水中，超声处理使氧化石墨烯完全溶于第二份去离子水中，获得氧化石墨烯水溶液；

氧化石墨烯与第二份去离子水的质量体积比为(4～6)mg：(0.9～1.1)ml；

(3)将氧化石墨烯水溶液逐滴加入到(1)中溶解好的物料中，使各物料均匀混合；滴加的速率为58～62滴/min，边滴加边超声处理，滴加结束后继续超声0.8～1.2h，使氧化石墨烯水溶液与氯钯酸钠、氯化镍溶液均匀混合；

在混合前，使氯钯酸钠与氧化石墨烯的质量比为(0.09～0.12)g：50mg；

(4)取硼氢化钠溶于第三份去离子水中，获得硼氢化钠溶液；硼氢化钠与第三份去离子水的质量体积比为：(0.8～1.1)g：(23～27)ml；

(5)将(3)中所获得的物料置于油浴中加热并且同时磁力搅拌；磁力搅拌转速为1100～1300r/min；油浴加热时，以2～6℃/min的速率逐渐升温至82～86℃，并在20～40min内将(4)中的硼氢化钠溶液滴加完，然后在油浴中保持在82～86℃下继续磁力搅拌持续反应2～4h，反应结束后，冷却至室温，将所得反应液静置10～14h；

使硼氢化钠溶液与氯钯酸钠的体积质量比为(0.9～1.1)ml：(0.08～0.12)g；

(6)将(5)中的反应液以13000～15000r/min的转速离心15～25min，水洗，再醇洗，获得负载型nipd双金属催化剂。

上述的负载型nipd双金属催化剂在脱卤反应中的应用，也是本发明所要保护的范围。

本发明的有益效果在于：

(1)相对于单一金属纳米颗粒，本发明所提供的催化剂具有更多的可调控性，可以通过控制两金属的相对比例来调控纳米颗粒的粒径大小和形貌，两金属原子间产生协同效应；

(2)电子不仅会在两种金属原子间传递，还会在两种原子与还原氧化石墨烯界面形成竞争传递，有利于控制活性原子的电子态，提高本发明中催化剂的催化活性；

(3)引入了过渡金属离子，可以诱导纳米催化剂产生不同的暴露面，进而调控其催化活性；

(4)在单一贵金属纳米颗粒中掺杂过渡金属，可以有效的降低贵金属的用量，进一步降低催化剂的成本；

(5)本发明的催化剂具有较强磁性，可以通过离心分离或磁力分离，循环利用率高。

附图说明

图1为ni1pd3@rgo透射电镜图；

图2ni1pd3@rgo高分辨透射电镜图；

图3为ni1pd3@rgo、ni1pd1@rgo和ni3pd1@rgox-射线粉末衍射图；

图4为ni1pd3@rgo催化循环转化率和选择性柱状图；

图5为氧化石墨烯与负载金属结构图。

具体实施方式

为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。

实施例1

负载型nipd双金属催化剂的制备方法，包括以下的步骤：

(1)准确称取0.1g氯钯酸钠(na2pdcl4)、0.0269g氯化镍(nicl2·6h2o)和20ml去离子水加入到100ml圆底烧瓶a中，磁力搅拌使氯钯酸钠和氯化镍完全溶于去离子水中，溶液呈透明红棕色；

(2)将预先制备的50mg氧化石墨烯(go)和10ml去离子水加入到100ml圆底烧瓶b中，将其超声2h至氧化石墨烯完全溶于去离子水中，溶液呈泥黄色；

(3)将圆底烧瓶b中氧化石墨烯水溶液逐滴加入到圆底烧瓶a中，滴加速度约为每分钟60滴，边滴加边超声处理，滴加结束后继续超声1h，使氧化石墨烯水溶液与氯钯酸钠、氯化镍溶液均匀混合；

(4)准确称量0.9930g硼氢化钠(nabh4)溶于25ml去离子水中，配制物质的量浓度为1.05mol/l硼氢化钠溶液，静置，备用；

(5)将圆底烧瓶a置于油浴锅中进行磁力搅拌，磁力搅拌速度为1200转/min，逐渐升高油浴温度至84℃，升温速度为4℃/min；用1ml注射器吸取1ml1.05mol/l硼氢化钠溶液悬于圆底烧瓶a瓶口，在30min内将1ml硼氢化钠溶液自由逐滴滴入圆底烧瓶a中，溶液由红棕色逐渐变成黑色，油浴加热磁力搅拌持续3h；反应结束后，冷却至室温，静置12h；

(6)将反应液置于离心管中离心处理20min，离心机转速为14000r/min，离心结束后，用胶头滴管缓慢吸取离心管中上层溶液除去，保留离心管底部沉淀，用去离子水洗涤该沉淀3次，再用无水乙醇洗涤3次，完全除去沉淀中的其他杂质，每次洗涤后均要离心处理再除去上层溶液，每次离心处理时间为20min、转速为14000r/min；即可得到负载型双金属ni1pd3@rgo催化剂(如图1所示)；

(7)将(6)中获得的催化剂置于真空干燥箱中于60℃下真空干燥24h，用石英碾砵充分碾磨三次成细小黑色粉末状，获得粉末状的负载型nipd双金属催化剂。

实施例2

本发明人对实施例1中获得的负载型nipd双金属催化剂进行了透射电镜(tem)表征、高分辨透射电镜(hrtem)表征、x-射线粉末衍射(xrd)表征，结果如下：

1.透射电镜(tem)表征

采用透射电镜(tem)对ni1pd3@rgo催化剂进行了表征，如图1(a)和(b)所示，该催化剂分散均匀、大小均一，无明显团聚现象，其粒径大小约为4nm。

2.高分辨透射电镜(hrtem)表征

采用高分辨透射电镜(hrtem)对ni1pd3@rgo催化剂进行了表征，如图2所示，其晶格间距为0.210nm。

3.x-射线粉末衍射(xrd)表征

对ni1pd3@rgo、ni1pd1@rgo、ni3pd1@rgo进行x-射线粉末衍射(xrd)表征，如图3所示，可以看到ni1pd1@rgo的特征峰在ni1pd3@rgo和ni3pd1@rgo的中间，表明ni和pd的含量对其xrd峰位置有影响。

实施例3

将实施例1中获得的负载型nipd双金属催化剂应用于催化卤代芳烃脱卤反应，具体如下：

1.ni1pd3@rgo催化氯苯脱氯反应条件优化

目前在催化化学领域中，主要采用价格昂贵、不易得到的贵金属，金(au)、钌(ru)、铑(rh)、铱(ir)、铂(pt)等作为催化剂。而本发明中采用价格低廉、极易得到的金属ni和过渡金属pd负载在还原氧化石墨烯(ni1pd3@rgo)作为催化剂，应用在催化化学中具有十分重要的意义，因此ni1pd3@rgo在催化工业中表现出了广阔的应用前景。

ni1pd3@rgo应用于催化氯苯脱氯反应步骤如下：

准确称量10mgni1pd3@rgo催化剂加入到100ml反应管中，再加入3ml去离子水作为溶剂，置于超声仪中超声20min，使ni1pd3@rgo充分分散于去离子水中，再加入1mmol氯苯和1mmol硼氢化钠(nabh4)，在25℃下磁力搅拌2h，磁力搅拌速度为1200转/min，反应结束后，用乙酸乙酯作为萃取剂萃取出反应产物，采用气相色谱和气质联用色谱仪(gc-ms)进行定性和定量测试，ni1pd3@rgo催化剂在催化氯苯脱氯到苯的转化率和选择性均大于99％。

本发明人对催化剂种类、催化剂用量、氢源种类、氢源用量、溶剂种类、反应温度、反应时间等实验因素进行了筛选优化，其最优条件为：

10mgni1pd3@rgo作为催化剂，3ml去离子水作为溶剂，硼氢化钠作为氢源，其用量为1mmol，反应温度为25℃，反应时间为2h，催化氯苯脱氯反应的转化率和选择性均大于99％，其实验结果见表1。

表1ni1pd3@rgo催化氯苯脱氯反应条件优化

*反应条件:1mmol氯苯，3ml溶剂，在空气氛围下搅拌。

^a目标产物的产率为气质联用色谱仪测定。

2.ni1pd3@rgo催化卤代芳烃脱卤反应

在最优条件下(10mgni1pd3@rgo作为催化剂，3ml去离子水作为溶剂，硼氢化钠用量为1mmol(多卤代芳烃的硼氢化钠用量为含卤原子个数的1mmol倍数)，反应温度为25℃或50℃，反应时间为2h或5h)，本发明人对卤代芳烃脱卤反应进行研究，其转化率均大于97％，选择性大于99％，其实验结果见表2。

表2卤代芳烃脱卤反应

反应条件:1mmol多卤代芳烃，1mmolnabh4，10mgni1pd3@rgo，3mlh2o，在25℃的空气氛围中搅拌2h。

^a目标产物的产率为气质联用色谱仪测定。

^b1mmol多卤代芳烃，nabh4(硼氢化钠用量为含卤原子个数的1mmol倍)，10mgni1pd3@rgo，3mlh2o，在50℃的空气氛围中搅拌5h。

实施例4

关于实施例1中获得的ni1pd3@rgo催化氯苯脱氯反应循环使用性，本发明人进行了考察，结果如下：

实施例1中的催化剂经10次循环使用后，其转化率为99％，其选择性仍然大于99％，如附图4所示，表明该催化剂具有较好的催化活性、稳定性和循环使用性能。

因此，从以上的实验可以看出：

(1)本发明的催化剂本身具有如下的优点：

具有更多的可调控性、催化活性高、具有较强磁性，可以通过离心分离或磁力分离，循环利用率高；

(2)负载物氧化石墨烯的优点：

氧化石墨烯(go)具有较大的表面积，其表面上具有较多的羟基(-oh)、羰基(-c＝o)、羧基(-cooh)等基团，可以作为很好的分散载体，对合金纳米颗粒具有明显的支撑和锚定作用，帮助控制合成过程中形成的金属粒子的尺寸和分布，以达到很好的单分散目的，如图5所示。因此，将金属负载在氧化石墨烯上可以较好的提高纳米颗粒的分散性，减少其在催化过程中的团聚，提高其催化活性和催化效率，并且还可以提高催化剂在反应中的可回收循环使用率。

(3)ni1pd3@rgo催化氯苯脱氯反应优点：

ni1pd3@rgo催化氯苯脱氯反应，该催化剂经10次循环使用后，其转化率为99％，其选择性仍然大于99％，表明该催化剂具有较好的催化活性和稳定性。