一种纯硅BEA沸石的应用的制作方法

本发明涉及沸石分子筛技术领域，尤其涉及一种纯硅bea沸石的应用。

背景技术：

可挥发性烃类、醇类、醛类、胺类、酮类等有机分子是汽车喷漆、制革工业、家具生产、化工，石化等行业废气排发voc的主要成分。有些烃类分子比如汽油，芳烃等其分子直径在0.5至0.7纳米。两种大孔沸石分子筛，即bea型和fau型，两者有效孔径范围在0.67-0.74nm,均可吸附可挥发性有机分子。bea沸石骨架结构具有二个正交的12氧环孔道，而fau沸石骨架结构是由一些孔径仅仅0.28纳米的β笼按金刚石结构互联形成一个称为α笼构成。对fau沸石而言，正己烷分子只可被吸附于fau沸石的超笼中，明显降低了占有率，而bea沸石所有孔道均可吸附正己烷。

目前,工业上这两种大孔高硅疏水沸石制备方法如下:

bea沸石:以四乙基氢氧化铵为模板剂,与硅源(无定形二氧化硅、硅溶胶、水玻璃等)、铝源(氧化铝、氢氧化铝、铝酸纳、硫酸铝等铝盐)混合生成的硅铝胶加入适量的酸或碱调节合适的碱度制成反应混合物，该混合物在耐压反应釜中，在120-180℃下水热反应1-5d生成15-30的(tea-na-si-al-o)-bea，继而经焙烧脱除tea模板剂、酸交换除na，即制成商品h-bea沸石。由于bea沸石骨架结构的高度耐酸稳定性，经浓矿物酸(硝酸、硫酸或盐酸等)水溶液处理即可脱除骨架上的铝，制成sar>100至全硅的大孔疏水bea沸石。

fau沸石：以硅源(无定形二氧化硅、硅溶胶、水玻璃等),铝源(氧化铝、氢氧化铝、铝酸纳、硫酸铝等铝盐)混合生成的硅铝胶加入适量的酸或碱调节合适的碱度制成的sar10-20的反应混合物，在反应釜中、95-105℃下反应20-50h生成sar(sio2/al2o3)4-5的商品na-fau(即na-y)沸石，继而经铵盐溶液多次交换脱除na-y沸石上的na生产出nh4-y。由于sar4-5的na-y或nh4-y沸石骨架结构的耐酸稳定性极低，必须先将nh4-y在450-600℃饱和水蒸汽下焙烧4-10h,使其骨架部分脱铝、制成骨架sar8-10的商品usy(即超稳y)。再用矿物酸溶液(硝酸、硫酸或盐酸等)处理脱除骨架上少量铝以及骨架外孔道中的非骨架铝后、在饱和水蒸汽中、650-800℃下焙烧处理5-10h即可制成sar>80的大孔疏水高硅fau沸石。

综上所述的对比可以明确这两种大孔高硅疏水沸石中，高硅疏水bea沸石的制备过程比较简单、能耗低，其主要缺点是要使用有机模板剂teaoh，使合成的原料成本高昂，也会因废水中有机含氮物的污染使其环保处理费用比较高。当今各地环保要求越来越高的形势下、生产受到制约。为此，寻找一种不用teaoh、且用价廉易得的天然矿物为硅铝源、以无铵法直接合成na-bea，继而经酸液脱铝处理和其后的热处理直接制成大孔高硅疏水bea沸石就成为实际意义和应用价值十分重大的话题。

技术实现要素：

在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施例部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。

为至少部分地解决上述技术问题，本发明提供了一种纯硅bea沸石的应用，

按照如下过程制备出纯硅bea沸石：取活性白土水热转晶生成na-bea置于玻璃烧杯中倒入硝酸，将该烧杯放在带电磁搅拌的水浴锅处理，所述na-bea沸石的骨架上的铝被酸所脱除生成高硅h-bea沸石，经洗涤、过滤、烘干后的高硅h-bea沸石在管式电炉下的饱和水蒸汽的气氛中处理，所述高硅h-bea沸石骨架上的少量骨架铝从骨架上进一步脱除即可制备出纯硅沸石。

取上述纯硅沸石样品置于ptc-10a型tg/dtg/dta热重分析仪的样品存器中，在室温下分别通入可挥发性有机物，使其在室温下被纯硅沸石样品吸附达到饱和，以30ml/分流速的n2气流先吹扫除去残余吸附质蒸气、再以10℃/分的升温速度将温度从室温程序温升至500℃使吸附有机物蒸汽的纯硅沸石样品脱附获得该纯硅沸石样品上的tg/dtg/dta热分析曲线。

根据有机物蒸汽热重分析曲线分析数据计算出可挥发性有机物在纯硅沸石上的吸附量、吸附体积、沸石每晶胞吸附有机分子数及被吸附有机分子的脱附峰温，分析得出结论：

(1)广谱吸附选择性；活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的可挥发性有机物分子，无论其分子极性的强或弱均可被吸附，并不因其极性的不同而显现出明显的吸附选择性；

(2)高吸附量；活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的不同极性的可挥发性有机物分子，其分子尺寸从小自大都表现出可观的吸附量；

(3)高吸附体积；活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的不同极性的可挥发性有机物分子在纯硅沸石孔中均呈现8-18ml/g的高充填度；

(4)悬殊的晶胞吸附分子数；活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的不同极性的可挥发性有机物分子，由于分子尺寸的差别，纯硅沸石每晶胞吸附的分子数差别悬殊；

(5)相对低的脱附温度；活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的不同极性的可挥发性有机物分子，由于各自与沸石骨架相互作用的不同，其脱附温度有明显产别；

(6)低脱附热；纯硅沸石对有机吸附质的吸附属于物理吸附，被吸附的有机物分子容易热脱附。

基于上述结论，充分说明活性白土转晶制成纯硅沸石适用于制成去除潮湿空气或废气中有机voc污染的吸附剂或吸附转轮。

与现有技术相比本发明的技术效果在于：基于以活性白土为硅铝源、naoh为碱源为原料对制得的纯硅沸石置于ptc-10a型tg/dtg/dta热重分析仪的样品器中，通过热分析曲线进行分析得出结论，(1)广谱吸附选择性；活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的可挥发性有机物分子，无论其分子极性的强或弱均可被吸附，并不因其极性的不同而显现出明显的吸附选择性；(2)高吸附量；活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的不同极性的可挥发性有机物分子，其分子尺寸从小自大都表现出可观的吸附量；(3)高吸附体积，活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的不同极性的可挥发性有机物分子在纯硅沸石孔中均呈现8-18ml/g的高充填度；(4)悬殊的晶胞吸附分子数；活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的不同极性的可挥发性有机物分子，由于分子尺寸的差别，纯硅沸石每晶胞吸附的分子数差别悬殊；(5)相对低的脱附温度；活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的不同极性的可挥发性有机物分子，由于各自与沸石骨架相互作用的不同，其脱附温度有明显产别；(6)低脱附热；纯硅沸石对有机吸附质的吸附属于物理吸附，被吸附的有机物分子容易热脱附；基于上述结论得出本发明活性白土转晶制成纯硅沸石适用于制成去除潮湿空气或废气中有机voc污染的吸附剂或吸附转轮。

附图说明

为了使本发明的优点更容易理解，将通过参考在附图中示出的具体实施方式更详细地描述上文简要描述的本发明。可以理解这些附图只描绘了本发明的典型实施方式，因此不应认为是对其保护范围的限制，通过附图以附加的特性和细节描述和解释本发明。

图1为所述烃类可挥发性有机物在纯硅沸石的热分析曲线示意图；

图2为所述胺类可挥发性有机物在纯硅沸石的热分析曲线示意图；

图3为所述醇类可挥发性有机物在纯硅沸石的热分析曲线示意图。

具体实施方式

下面描述发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释发明的技术原理，并非在限制发明的保护范围。

本发明实施例提供一种纯硅bea沸石的应用，先按照如下过程制备出纯硅bea沸石：取活性白土水热转晶生成na-bea置于200ml玻璃烧杯中倒入100ml浓度为6n的硝酸，将该烧杯放在带电磁搅拌的水浴锅中90℃下处理5h，所述na-bea沸石的骨架上的铝被酸所脱除生成高硅h-bea沸石，经洗涤、过滤、烘干后的高硅h-bea沸石在管式电炉600℃下的饱和水蒸汽的气氛中处理5h，所述高硅h-bea沸石骨架上的少量骨架铝从骨架上进一步脱除制备出纯硅bea沸石。其次对上述过程制备的纯硅bea沸石进行分析；

参照图1、图2及图3所示，取上述沸石样品置于ptc-10a型tg/dtg/dta热重分析仪的样品器中，在室温下分别通入24种可挥发性有机物，使其在室温下被沸石样品吸附达到饱和，以30ml/分流速的n2气流先吹扫除去残余吸附质蒸气、再以10℃/分的升温速度将温度从室温程序温升至500℃使吸附有机物蒸汽的沸石样品脱附获得该沸石样品上的tg/dtg/dta热分析曲线。其中，所述可挥发性有机物包括：烃类、醇类、醛类、胺类、酮类等吸附质蒸汽。

具体而言，根据各有机物热重分析曲线分析数据计算出各有机物在纯硅沸石上的吸附量aw(wt％)、每克全硅疏水bea沸石吸附的该有机物的吸附体积av(ml/g)、以bea沸石的晶胞体积计算得到bea沸石每晶胞吸附的该有机物分子数au及该有机物从全硅沸石上脱附的dtg曲线峰温度td等系列数据，其结果见表1：

表1

根据表2数据可以得出以下结论：

(1)广谱吸附选择性；所述活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的24种可挥发性有机物分子，包括烃类、醇类、醛类、胺类、酮类等的蒸汽，既有低极性的烃类，中等极性的醇类，也有高极性的胺类，酸类、醛类、酮类、无论其分子极性的强或弱，均可被吸附，并不因其极性的不同而显现出明显的吸附选择性；

(2)高吸附量；所述活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的不同极性的24种可挥发性有机物分子，其分子尺寸小自0.31nm大至1.32纳米、都表现出可观的吸附量。对于一些强致癌的有机物有高达6-12％的吸附量，比如：二噁烷(12.2％)、甲醛(8.9％)、苯(8.5％)、甲苯(8.7％)、甲胺(13％)等；

(3)高吸附体积，所述活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的不同极性的24种可挥发性有机物分子在沸石孔中均呈现中8-18ml/g的高充填度；

(4)悬殊的晶胞吸附分子数；所述活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的不同极性的24种可挥发性有机物分子，由于分子尺寸的差别，在沸石每晶胞中中吸附的分子数差别悬殊。例如：尺寸0.31纳米的甲酸分子，每晶胞可吸附11.4个分子，尺寸为0.50纳米的甲胺分子每晶胞可吸附16个分子，而尺寸为1.13纳米的正己胺分子，每晶胞只能吸附2.8个分子；

(5)相对低的脱附温度；所述活性白土转晶制成纯硅沸石上被吸附的不同极性的24种可挥发性有机物分子，由于各自与沸石骨架相互作用的不同，其脱附温度有明显产别，但都在80-230℃范围内。

(6)低脱附热；纯硅沸石上脱附dta曲线所示的箭头方向均向下，说明脱附过程是弱的吸热过程，说明纯硅沸石上对有机吸附质的吸附属于物理吸附。被吸附的有机物分子容易热脱附。

基于上述结论，充分说明活性白土转晶制成纯硅沸石适用于制成去除潮湿空气或废气中有机voc污染的吸附剂或吸附转轮。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。