一种过渡金属碳化物/金属有机框架复合物及其超组装制备方法与流程

本发明涉及金属有机框架材料领域，具体涉及一种过渡金属碳化物/金属有机框架复合物及其超组装制备方法。

背景技术：

随着全球化石能源告急，清洁能源特别是新兴的氢能越来越受到重视，由此衍生的电催化水裂解技术被认为是一种潜在的制氢方法。水裂解分为两个半反应：析氢反应(her)和析氧反应(oer)，推动反应进行需要高活性和稳定的电催化剂。层次化的多孔结构有利于暴露活性中心，增强电解质和底物向催化剂内层的传质。因此，多孔材料有望成为优势材料。

在多孔材料中，金属有机框架(mof)具有高比表面积、大孔容、有序和可调孔的活性金属中心等固有特性，近年来，由其衍生的多孔氮碳材料在储能、传感器、催化等领域具有广泛的应用。但是单纯的多孔氮碳材料的导电性较差，而且活性位点较少，内部的金属颗粒在电催化反应过程中很容易被电解液腐蚀导致催化剂的整体稳定性较差，很难替代贵金属催化剂。而过渡金属碳化物，特别是钨碳化物，不仅具有与贵金属相似的d带电子态密度，还是一种优良的导电剂，且稳定性优异，不容易被电解液腐蚀。因此，如何将过渡金属碳化物和金属有机框架的优点相结合，制备一种催化活性高的多层复合材料对于清洁能源的开发至关重要。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种导电性更强、稳定性更好的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物及其超组装制备方法。

本发明提供了一种过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：以金属有机框架为前驱体，用三氧化钨包裹所述金属有机框架，在惰性气氛下反应，即得。

在本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征，所述金属有机框架为zif-67。

在本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，所述金属有机框架的制备方法包括如下步骤：步骤1，向硝酸钴的甲醇溶液中加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，得混合液；步骤2，将所述混合液于室温下搅拌反应，反应完成后，离心洗涤，取固体，干燥，即得。

在本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，干燥温度为50～80℃。

在本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，所述硝酸钴的甲醇溶液浓度为3.33g/l～13.33g/l，所述2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为25g/l～100g/l。

在本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，所述硝酸钴的甲醇溶液和所述2-甲基咪唑的甲醇溶液体积比为1～2:1～2。

在本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，所述过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法包括如下步骤：步骤1，将所述金属有机框架和所述三氧化钨的粉末混合研磨，得混合物；步骤2，将所述混合物在惰性气氛下煅烧，即得。

在本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，所述金属有机框架和所述三氧化钨的粉末的质量比为0.8～1.2:1。

在本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为2～5h。

本发明还提供了一种过渡金属碳化物/金属有机框架复合物，具有这样的特征，由上述任意一项所述的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法制成。

发明的作用与效果

根据本发明所涉及的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物及其超组装制备方法，因为碳钨金属化合物超组装包裹氮碳框架，形成了一种反向封装构型，所以加强了对氮碳框架内部金属颗粒的保护，增强了稳定性，还增强了材料的导电性。本发明的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物及其超组装策略，所得材料有导电性更好、稳定性更高，其制备方法简单，价格低廉的特点。

附图说明

图1是本发明的实施例1中制得的金属有机框架zif-67的扫描电镜图；

图2是本发明的实施例1中制得的金属有机框架zif-67的透射电镜图；

图3是本发明的实施例1中制得的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的低倍扫描电镜图；

图4是本发明的实施例1中制得的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的高倍扫描电镜图；

图5是本发明的实施例1中制得的金属有机框架zif-67、对比例1制得的zif-67直接碳化得到的衍生物co-nc和实施例1中制得的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的x射线衍射对比图。

图6是本发明的实施例1中制得的金属有机框架zif-67、对比例1制得的zif-67直接碳化得到的衍生物co-nc和实施例1制得的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物(co-nc@w2c)的电化学阻抗谱测试对比图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。

<实施例1>

本实施例提供了一种过渡金属碳化物/金属有机框架复合物，制备方法包括如下步骤：

步骤1，将364mg六水合硝酸钴co(no3)2·6h2o溶于50ml甲醇溶液中，与50ml含2.05g2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，室温搅拌12h后离心，反复用甲醇洗涤样品，去除多余的金属离子和有机配体，然后将样品置于60℃烘箱烘干，得到深紫色的金属有机框架zif-67。

步骤2，取金属有机框架zif-67和三氧化钨wo3的粉末各1g放在一起研磨，待二者充分混合均匀后，将混合物置于充满惰性气氛的otf-1200x型管式炉中，然后以5℃/min的升温速率将炉内温度升至700℃，持续3h。最后等待炉体自然降温到室温，即可得到具有反向封装结构的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物，记为co-nc@w2c。

<对比例1>

本对比例提供了一种zif-67直接碳化得到的衍生物co-nc，制备方法包括如下步骤：

取1g金属有机框架zif-67,置于充满惰性气氛的otf-1200x型管式炉中，然后以5℃/min的升温速率将炉内温度升至700℃，持续3h。最后等待炉体自然降温到室温，即可获得由zif-67直接碳化得到的衍生物co-nc。

<测试例1>

扫描电镜和透射电镜表征

对实施例1制得的金属有机框架zif-67和过渡金属碳化物/金属有机框架复合物(co-nc@w2c)进行扫描电镜和透射电镜表征，表征结果如图1-4所示。

图1是本发明的实施例1中制得的金属有机框架zif-67的扫描电镜图。

图2是本发明的实施例1中制得的金属有机框架zif-67的透射电镜图。

如图1和图2所示：金属有机框架zif-67的表面光滑，呈现菱形十二面体结构，尺寸较均一，约为700～900nm。

图3是本发明的实施例1中制得的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物(co-nc@w2c)的低倍扫描电镜图。

图4是本发明的实施例1中制得的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物(co-nc@w2c)的高倍扫描电镜图。

如图3和图4所示：制得的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物(co-nc@w2c)继承了前驱体zif-67的形貌，但是其表面变得非常粗糙，说明煅烧过程中不仅产生了大量的气孔，同时在zif-67的表面还生成了w2c，形成了一种反向封装的结构。该结构不仅加强了对氮碳框架内部金属颗粒的保护使其稳定，还增强了材料的导电性。

<测试例2>

x射线衍射测试

对实施例1中制得的金属有机框架zif-67、对比例1中制得的zif-67直接碳化得到的衍生物co-nc和实施例1制得的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物(co-nc@w2c)进行x射线衍射测试，测试结果如图5所示。

图5是本发明的实施例1中制得的金属有机框架zif-67、对比例1制得的zif-67直接碳化得到的衍生物co-nc和实施例1中制得的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的x射线衍射对比图

如图5所示：zif-67直接碳化得到的co-nc，有3个衍射峰对应着金属co(pdf:01-1255),表明co-nc中存在大量的co纳米颗粒。而过渡金属碳化物/金属有机框架复合物(co-nc@w2c)的xrd谱图中不仅存在金属co的衍射峰，还有很强的w2c的衍射峰(pdf:02-1134),证实了所得复合物中co纳米颗粒和w2c两相共存。

<测试例3>

电化学阻抗谱(eis)测试

对实施例1中制得的金属有机框架zif-67、对比例1制得的zif-67直接碳化得到的衍生物co-nc和实施例1制得的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物(co-nc@w2c)进行电化学阻抗谱(eis)测试，测试结果如图6所示。

图6是本发明的实施例1中制得的金属有机框架zif-67、对比例1制得的zif-67直接碳化得到的衍生物co-nc和实施例1制得的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物(co-nc@w2c)的电化学阻抗谱测试对比图。

如图6所示：过渡金属碳化物/金属有机框架复合物(co-nc@w2c)的电阻值约为co-nc的一半，表明在co-nc表面包覆一层w2c后，提高了导电性。由于w2c优异的导电性，使得材料的电阻减小，而更小的电阻更利于催化反应的进行，因此也最终提升了过渡金属碳化物/金属有机框架复合物(co-nc@w2c)的催化活性。

实施例的作用与效果

根据实施例1所涉及的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物，因为碳钨金属化合物超组装包裹氮碳框架，形成了一种反向封装构型，所以加强了对氮碳框架内部金属颗粒的保护，提高了材料稳定性的同时还增强了材料的导电性，通过电化学阻抗测试发现材料电阻更小，有利于提高催化活性。该制备实施方法还具有简单易行、价格低廉的特点。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。