一种V2O5/Sr2FeTaO6@C光催化剂的制备方法及其光催化剂和应用与流程

本发明属于光催化剂
技术领域：
，具体涉及一种v2o5/sr2fetao6@c光催化剂的制备方法及其光催化剂和应用。
背景技术：
：对于高浓度氮氧化物废气的深度治理是提升人民身心健康以及生活幸福感的重要举措之一。目前所采用的主流的治理方法是选择性催化还原技术(scr)和选择性非催化还原(sncr)技术。前者设备投入较大且必须使用nh3，易造成二次污染；后者虽无需催化剂，成本较低，但是需要在高温下进行，能耗较高。近年来，光热催化已逐渐被证明是一种具有很强应用前景的治理大气污染物的新技术和新方法。该方法可以有效降低氮氧化物的降解温度，但是由于受限于在半导体材料的体相和表面较高的光生电子-空穴对的复合率，导致其光热催化性能尚无法满足实际应用的要求，因此如何有效的提高半导体材料光生载流子分离和转移效率对是实现光热催化治理大气污染至关重要。目前，有提高光生载流子分离和转移效率的方法主要有：1)负载贵重金属，如pt，au，ag等，由于贵重金属的稀缺性，导致催化剂的制备成本较高；2)半导体复合，两种具有匹配导价带位置的半导体复合后，可以利用导价带之间的电势差促进电子的快速转移。通过半导体复合的方法调控光生载流子的分离和转移效率一直被认为是最为有效地提高半导体体系性能的重要方法之一。该方法能在不破坏材料内在结构的前提下，实现光催化性能的有效提升。尽管如此，该方法仍存在严重缺陷，即要求两种半导体接触界面必须具有很好的连接性，以促进光生电子的转移。而目前制备半导体复合体系的方法主要有两种：1)用简单复合的方法。将两种半导体机械混合，难以实现界面处的真实键合，导致其效率仍有待提升。2)采用磁控溅射的方法，该方法所制备的材料体量难以提高，且成本很高。技术实现要素：发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于光热催化降解氮氧化物的三元v2o5/sr2fetao6@c光催化剂的制备方法，该材料为环境友好型的光催化剂，具有催化活性高、环境友好的优势在移动源和固定源光催化降解氮氧化物具有广阔的应用前景。本发明还提供制备的v2o5/sr2fetao6@c光催化剂及其应用。技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种v2o5/sr2fetao6@c光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将钒盐、有机框架物、氯化物加入去乙醇水溶液中，充分搅拌，使其溶解；(2)往步骤(1)得到的溶液中加入hcl，调节溶液的酸碱度，使其为酸性；(3)将步骤(2)调节酸碱度为酸性后的溶液加入sr2fetao6粉末颗粒，充分搅拌；(4)将步骤(3)得到混合悬浮液溶液转移到水热釜进行水热反应，反应结束后待其自然冷却，将全部固体用无水乙醇和水反复冲洗，干燥得mil-101(v)/sr2fetao6粉体；其中mil-101(v)分子式为c24h16v3fo15，mil-101(v)中的钒在空气煅烧过程中，被氧化成v2o5；(5)将步骤(4)得到的粉体样品mil-101(v)/sr2fetao6充分研磨后，将其在氮气条件下煅烧，再在空气条件下煅烧(mil-101(v)在氮气中煅烧生成c，其中的钒在空气煅烧过程中，被氧化成v2o5，得黑红色v2o5/sr2fetao6@c样品粉末；其中，步骤(1)所述钒盐为钒粉，氧化钒，氟化钒，氮化钒，氯化钒，溴化钒，乙酰丙酮氧钒，二氯化二茂钒，硫酸氧钒水合物，乙酰丙酮钒、氟化钒、氯化钒(iii)或者乙酰丙酮氧钒；所述有机框架物为1,3,5-苯三甲酸，1,2,4-苯三甲酸或者5-硝基-1,2,3-苯三甲酸；所述氯化物为氯化钠或者氯化钾。作为优选，所述钒源为乙酰丙酮钒；所述有机框架物为1,3,5-苯三甲酸；所述氯化物为氯化钠。其中，步骤(1)所述钒盐、有机框架物与氯化物的摩尔比为0.5～1:0.5～1.5:1～3。作为优选，所述钒盐、苯三甲酸与氯化物的摩尔比为1:1.2:2。进一步地，步骤(1)所述乙醇水溶液的量为50～80ml，钒盐乙酰丙酮钒的量为10～500mg，1,3,5-苯三甲酸的量为10～400mg；nacl的量为5～150mg。其中，所述乙醇水溶液中水和无水乙醇的体积比值为1:3。其中，加入钒源的量使得乙醇水溶液中等效钒离子的浓度为5～20mm。作为优选，配制60ml乙醇水溶液，其中乙醇的体积比为75％，然后加入钒源。作为优选，乙醇水溶液中加入钒源后等效钒离子的浓度为10mm。其中，步骤(2)所述加入hcl后溶液的ph范围为1～6.9；最优选2.5。其中，步骤(3)所述sr2fetao6粉末与钒盐粉末的摩尔比为1：1～0.1。作为优选，所述sr2fetao6粉末与钒盐粉末的摩尔比为1：0.3。其中，步骤(4)所述水热反应的加热温度为120～200℃，时间为6h～96h。优选选择180℃，加热15h。其中，步骤(5)所述煅烧为转移到管式炉中，在氮气中500-600℃下，煅烧0.5-1小时，待其自然冷却后，在空气中200-250℃，煅烧0.5-1小时。作为优选，在管式炉中，在氮气中500℃下，煅烧0.5小时，待其自然冷却后，在空气中200℃，煅烧0.5小时。本发明所述的制备方法所制备的v2o5/sr2fetao6@c光热催化剂。本发明所述的v2o5/sr2fetao6@c光热催化剂在脱硝反应中的应用。本发明中所有原料均是由市售可得。其中，sr2fetao6的合成方法参考中国专利201910908203.3中的实施例1。在光催化体系中，光催化剂是核心，而光催化剂的性能是决定一个光催化体系是否有工业化应用价值的最核心的标准。sr2fetao6虽然具有良好的光热稳定性和化学稳定性，但其性能仍然较低，其原因在于光照后，产生的光生载流子的复合率非常高，通过与v2o5的复合，可以利用在界面形成的内建电场，促进光生载流子的分离和光生电子的快速转移，降低复合几率。但v2o5/sr2fetao6本身带有的缺陷：1)v2o5的毒性较大，2)界面电子转移阻力大。无论是对操作者的身心健康还是对后期环境的影响都会带来负面影响，本发明通过v2o5利用c包裹起来，可以有效地降低其自身化学特性带来的负面效应，避免在实际操作过程中，操作者可以避免直接接触到毒性v2o5。同时v2o5与sr2fetao6界面处的结构是影响其界面电子转移的重要因素之一，由于复合界面处的作用力较弱，难以形成有效地界面强作用力，界面处的电子转移需要克服较大的电阻，这直接导致了其界面转移效率的下降，而在界面处引入c可以有效地降低界面转移阻力，可以促进光生电子的快速转移，提高光生电子-空穴对的分离和转移效率。由于c的引入是由mil-101(v)的裂解碳化反应得到的(mil-101(v)的分子式是c24h16v3fo15，在煅烧过程中，分子式中的碳会碳化，生产成碳，钒会生成五氧化二钒)，利用金属-有机配合物的结构特性，不但可以确保裂解的c与v2o5形成核壳结构，将v2o5全方位包裹，而且可以确保c能够与v2o5和sr2fetao6在其界面处的紧密接触，形成较强的界面作用力，降低界面电子的转移阻力，提升光生载流子的分离和转移效率。同时c的导电性好也可以提升电子的转移速率，进而提升光生载流子的分离和转移效率，此外c具有强烈的吸光能力，可以将光能转变为热能，提升整个体系的反应温度，形成光热协同效应，进一步提升其光催化性能。本发明基于mof材料mil-101(v)后处理过程(先在氮气中煅烧，后在空气中煅烧)提供了一种全新制备的复合光催化剂的方法，最终合成得到了界面作用力强的v2o5/sr2fetao6@c复合半导体体系三元光催化剂，实现光催化降解氮氧化物性能的大幅提升。本发明制备得到了v2o5/sr2fetao6@c复合半导体体系，通过利用mof材料的后处理煅烧方法，将v2o5颗粒均匀担载在sr2fetao6表面并同步实现碳c材料的全包覆分散，实现了其可见光催化性能的大幅提升。v2o5组分与sr2fetao6组分的协同作用可以有效的促进光生电子的快速分离和转移；在氮气煅烧过程中形成的碳材料的优异的导电性能为光生电子的快速转移提供通道，提升其分离转移效率；碳材料的优异吸热性能可以提升光热催化体系的反应温度，实现光热协同，有利于性能的提升。有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明提供了一种全新制备的v2o5/sr2fetao6@c复合半导体光热催化剂的方法，本发明基于简单的水热法法，通过调节反应参数，最终一步实现v2o5/sr2fetao6的合成以及碳材料的全包裹，极大地增强了v2o5-sr2fetao6、v2o5-c和sr2fetao6-c间的界面作用力强，实现光催化降解氮氧化物大幅提升。(2)本发明所涉及到的新型双钙钛矿sr2fetao6材料和mil-101(v)材料的制备方法具有工艺简单、成本低、原料广，具有制备过程易控制以及收率高等优点。水热反应具有反应窗口温度宽、催化活性高、无污染等优点；该材料可以在较低温度下条件下进行高浓度氮氧化物的高效降解。(3)本发明制备v2o5/sr2fetao6@c光热催化剂具有催化活性高、环境友好的优势在移动源和固定源降解氮氧化物方面具有广阔的应用前景；该催化剂可以在较低温度下条件下进行高浓度氮氧化物的高效降解，no等nox气体转化率高。no的转化率最高可以达到80％以上，连续运行100h活性无大的波动。附图说明图1为本发明制备的mil-101(v)/sr2fetao6粉体的xrd图；图2为本发明制备的v2o5/sr2fetao6@c材料的xrd图；图3为本发明制备的v2o5/sr2fetao6@c材料的活性图。具体实施方式以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。实施例1v2o5/sr2fetao6@c光催化剂的制备及降解氮氧化物评价(1)将15ml的去离子水加入到45ml的无水乙醇中，配置体积比为1:3的乙醇水溶液；(2)往上述溶液中加入200mg的乙酰丙酮钒，再加入144mg的1,3,5-苯三甲酸和66mg的nacl，搅拌12h左右，使其完全溶解；(3)往步骤(2)得到的溶液中加入体积分数30％稀hcl，调节溶液的ph值为2.5；(4)加入制备的1gsr2fetao6粉末颗粒，充分搅拌；(5)将步骤(4)得到混合悬浮液转移到水热釜进行水热反应，在180℃下反应15h，反应结束后待其自然冷却，固体用无水乙醇和水反复冲洗，干燥得mil-101(v)/sr2fetao6粉体；(6)将步骤(5)得到的mil-101(v)/sr2fetao6粉体样品充分研磨后，将其转移到在管式炉中，在氮气中500℃下，煅烧0.5小时，待其自然冷却后，在空气中200℃，煅烧0.5小时，得黑红色v2o5/sr2fetao6@c样品粉末。本实施例步骤(5)得到的mil-101(v)/sr2fetao6粉体的xrd图如图1所示，其与现有中报道得mil-101(v)和sr2fetao6的xrd或者标准卡一致，说明所制备的材料是mil-101(v)和sr2fetao6的复合材料。本实施例制备的v2o5/sr2fetao6@c光催化剂材料xrd图如图2所示，其中v2o5、sr2fetao6、c均标准卡一致，说明所制备材料为的v2o5/sr2fetao6@c光催化剂复合材料。活性测试方法：采用固定床反应器进行催化剂性能评价，将制备的v2o5/sr2fetao6@c催化脱硝材料装填入一个石英管反应器中，上下端面用石英棉固定；评价气体采用钢瓶配气，通过质量流量计调节气体组分。评价气体组分如下：no:2000ppm，o2:10％，湿度为50％，n2为平衡气，流速：1l·h-1，反应器出口尾气浓度采用fix800-nox氮氧化物气体探测器检测。加热器温度控制在100℃。光源为250w氙灯。no的转化率在82％左右；如图3所示。并且连续运行100h活性无大的波动，活性稳定。此外，用红外测温仪测试，光照下实施例1的温度能达到80-100℃，而v2o5/sr2fetao6体系温度在40-50℃。对比例1(1)将15ml的去离子水加入到45ml的无水乙醇中，配置体积比为1:3的乙醇水溶液；(2)往上述溶液中加入200mg的乙酰丙酮钒，再加入144mg的1,3,5-苯三甲酸和66mg的nacl，搅拌12h左右，使其完全溶解；(3)往步骤(2)得到的溶液中加入30％稀hcl，调节溶液的ph值为2.5；(4)将步骤(3)得到混合悬浮液溶液转移到水热釜进行水热反应，在180℃下反应15h，反应结束后待其自然冷却，用无水乙醇和水反复冲洗，干燥得mil-101(v)粉体；(5)将步骤(4)得到的mil-101(v)粉体样品充分研磨后，将其转移到管式炉中，在氮气中500℃下，煅烧0.5小时，待其自然冷却后，在空气中200℃，煅烧0.5小时，得黑色v2o5@c样品粉末；采用实施例1的活性测试方法，v2o5@c的no的转化率在50％左右。本实施例中由于没有加入sr2fetao6，形成的v2o5@c是热催化剂，不是光催化剂，必须在200℃以上是才具有一定的催化活性，形成的是热催化反应而不是光催化反应。对比例2sr2fetao6@c将实施例1制备的v2o5/sr2fetao6@c在盐酸中浸泡半小时得到sr2fetao6@c。对比例3v2o5/sr2fetao6将实施例1中步骤(5)得到的mil-101(v)/sr2fetao6粉体在纯氧气中600℃，煅烧0.5小时得到v2o5/sr2fetao6。将mil-101(v)/sr2fetao6粉体直接煅烧也可以得到v2o5/sr2fetao6直接煅烧得到的颗粒很容易团聚，导致界面电子转移阻力大。对比例4v2o5将对比例1中步骤(4)得到的mil-101(v)在纯氧气中600℃，煅烧0.5小时得到v2o5对比例1-4的催化活性测试均采用实施例中的方法，由图3可见，对比例1-4以及sr2fetao6的no的转化率明显不如本发明制备的光催化剂。实施例2与实施例1制备方法相同，不同之处在，改变乙酰丙酮钒的加入量，具体如下：序号样品sr2fetao6的量乙酰丙酮钒的量no降解率1(0.3)v2o5/sr2fetao6@c1g200mg82％2(0.4)v2o5/sr2fetao6@c1g266mg76％3(0.5)v2o5/sr2fetao6@c1g333mg74％实施例3(1)将15ml的去离子水加入到45ml的无水乙醇中，配置体积比为1:3的乙醇水溶液；(2)往上述溶液中加入200mg的乙酰丙酮钒，再加入60mg的1,3,5-苯三甲酸和66mg的nacl，搅拌12h左右，使其完全溶解；(3)往步骤(2)得到的溶液中加入30％稀hcl，调节溶液的ph值为2.5；(4)加入制备的1gsr2fetao6粉末颗粒，充分搅拌；(5)将步骤(4)得到混合悬浮液转移到水热釜进行水热反应，在180℃下反应15h，反应结束后待其自然冷却，用无水乙醇和水反复冲洗，干燥得mil-101(v)/sr2fetao6粉体；(6)将步骤(5)得到的mil-101(v)/sr2fetao6粉体样品充分研磨后，将其转移到管式炉中，在氮气中500℃下，煅烧0.5小时，待其自然冷却后，在空气中200℃，煅烧0.5小时，得黑红色v2o5/sr2fetao6@c样品粉末；采用实施例1的活性测试方法，v2o5/sr2fetao6@c的no的转化率在75％左右。实施例4(1)将15ml的去离子水加入到45ml的无水乙醇中，配置体积比为1:3的乙醇水溶液；(2)往上述溶液中加入200mg的乙酰丙酮钒，再加入180mg的1,3,5-苯三甲酸和66mg的nacl，搅拌12h左右，使其完全溶解；(3)往步骤(2)得到的溶液中加入30％稀hcl，调节溶液的ph值为2.5；(4)加入制备的1gsr2fetao6粉末颗粒，充分搅拌；(5)将步骤(4)得到混合悬浮液转移到水热釜进行水热反应，在180℃下反应15h，反应结束后待其自然冷却，用无水乙醇和水反复冲洗，干燥得mil-101(v)/sr2fetao6粉体；(6)将步骤(5)得到的mil-101(v)/sr2fetao6粉体样品充分研磨后，将其转移管式炉中，在氮气中500℃下，煅烧0.5小时，待其自然冷却后，在空气中200℃，煅烧0.5小时，得黑红色v2o5/sr2fetao6@c样品粉末；采用实施例1的活性测试方法，v2o5/sr2fetao6@c的no的转化率在79％左右。实施例5(1)将15ml的去离子水加入到45ml的无水乙醇中，配置体积比为1:3的乙醇水溶液；(2)往上述溶液中加入200mg的乙酰丙酮钒，再加入144mg的1,3,5-苯三甲酸和99mg的nacl，搅拌12h左右，使其完全溶解；(3)往步骤(2)得到的溶液中加入30％稀hcl，调节溶液的ph值为2.5；(4)加入制备的1gsr2fetao6粉末颗粒，充分搅拌；(5)将步骤(4)得到混合悬浮液转移到水热釜进行水热反应，在180℃下反应15h，反应结束后待其自然冷却，用无水乙醇和水反复冲洗，干燥得mil-101(v)/sr2fetao6粉体；(6)将步骤(5)得到的mil-101(v)/sr2fetao6粉体样品充分研磨后，将其转移到管式炉中，在氮气中500℃下，煅烧0.5小时，待其自然冷却后，在空气中200℃，煅烧0.5小时，得黑红色v2o5/sr2fetao6@c样品粉末；采用实施例1的活性测试方法，v2o5/sr2fetao6@c的no的转化率在80％左右。实施例6(1)将15ml的去离子水加入到45ml的无水乙醇中，配置体积比为1:3的乙醇水溶液；(2)往上述溶液中加入200mg的乙酰丙酮钒，再加入144mg的1,3,5-苯三甲酸和66mg的nacl，搅拌12h左右，使其完全溶解；(3)往步骤(2)得到的溶液中加入30％稀hcl，调节溶液的ph值为2.5；(4)加入制备的1gsr2fetao6粉末颗粒，充分搅拌；(5)将步骤(4)得到混合悬浮液转移到水热釜进行水热反应，在200℃下反应15h，反应结束后待其自然冷却，用无水乙醇和水反复冲洗，干燥得mil-101(v)/sr2fetao6粉体；(6)将步骤(5)得到的mil-101(v)/sr2fetao6粉体样品充分研磨后，将其转移到管式炉中，在氮气中500℃下，煅烧0.5小时，待其自然冷却后，在空气中200℃，煅烧0.5小时，得黑红色v2o5/sr2fetao6@c样品粉末；采用实施例1的活性测试方法，v2o5/sr2fetao6@c的no的转化率在72％左右。实施例7(1)将10ml的去离子水加入到40ml的无水乙醇中，配置体积比为1:4的乙醇水溶液；(2)往上述溶液中加入10mg的乙酰丙酮钒，再加入10mg的1,3,5-苯三甲酸和5mg的nacl，搅拌使其完全溶解；(3)往步骤(2)得到的溶液中加入30％稀hcl，调节溶液的ph值为2.5；(4)加入制备的sr2fetao6粉末颗粒，其与乙酰丙酮钒的摩尔比为1:0.1，充分搅拌；(5)将步骤(4)得到混合悬浮液转移到水热釜进行水热反应，在200℃下反应6h，反应结束后待其自然冷却，用无水乙醇和水反复冲洗，干燥得mil-101(v)/sr2fetao6粉体；(6)将步骤(5)得到的mil-101(v)/sr2fetao6粉体样品充分研磨后，将其转移到在管式炉中，在氮气中600℃下，煅烧1小时，待其自然冷却后，在空气中250℃，煅烧1小时，得黑红色v2o5/sr2fetao6@c样品粉末。实施例8(1)将20ml的去离子水加入到60ml的无水乙醇中，配置体积比为1:3的乙醇水溶液；(2)往上述溶液中加入500mg的乙酰丙酮钒，再加入400mg的1,3,5-苯三甲酸和150mg的nacl，搅拌使其完全溶解；(3)往步骤(2)得到的溶液中加入30％稀hcl，调节溶液的ph值为2.5；(4)加入制备的sr2fetao6粉末颗粒，其与乙酰丙酮钒的摩尔比为1:1，充分搅拌；(5)将步骤(4)得到混合悬浮液转移到水热釜进行水热反应，在120℃下反应96h，反应结束后待其自然冷却，用无水乙醇和水反复冲洗，干燥得mil-101(v)/sr2fetao6粉体；(6)将步骤(5)得到的mil-101(v)/sr2fetao6粉体样品充分研磨后，将其转移到在管式炉中，在氮气中550℃下，煅烧1小时，待其自然冷却后，在空气中220℃，煅烧1小时，得黑红色v2o5/sr2fetao6@c样品粉末。实施例9与实施例1制备方法相同，不同之处在于：将乙酰丙酮钒分别替换为钒粉，氧化钒，氟化钒，氮化钒，氯化钒，溴化钒，乙酰丙酮氧钒，二氯化二茂钒，或者硫酸氧钒水合物。实施例10与实施例1制备方法相同，不同之处在，将1,3,5-苯三甲酸分别替换1,2,4-苯三甲酸或者5-硝基-1,2,3-苯三甲酸；实施例11与实施例1制备方法相同，不同之处在于：氯化钠替换成氯化钾。实施例12与实施例1制备方法相同，不同之处在于：钒盐、有机框架物与氯化物的摩尔比为0.5:0.5:1，步骤(3)调节ph为1。实施例13与实施例1制备方法相同，不同之处在于：钒盐、有机框架物与氯化物的摩尔比为1:1:3，步骤(3)调节ph为6.9。当前第1页12