一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及多相催化技术领域，具体是一种碳加氢气化的cao-多铁系金属复合催化剂及其制备方法。

背景技术：

近年来我国天然气需求量呈指数增长，对外依存度越来越大，以生物质为原料制备代用天然气是解决我国天然气缺口的重要途径。生物质加氢气化技术由于具有可持续性、清洁性、效率高、成本低等特点具有广阔的应用前景，其中，高效催化剂是该技术的关键。单一铁系金属催化剂是目前碳加氢制甲烷过程的主流催化剂，但由于其在高温下易失活、烧结和中毒等原因，限制了其进一步应用。针对这一问题，有研究者对其进行改良，引入碱金属或碱土金属能够促进铁系金属的分散性，同时增强抗烧结与抗积碳能力。铁系金属由于具有未饱和的价层d轨道，是典型的电子型助剂，理论上兼具催化活性组分和电子助剂双重功能，双过渡金属对co和co2的甲烷化反应的高效催化活性已得到广泛证明，因此，理论上cao-多铁系金属对碳加氢制甲烷反应也应该具有协同催化作用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种碳加氢气化的cao-多铁系金属复合催化剂及其制备方法。这种催化剂易制备、成本低，能够在苛刻条件下具有反应快、活性高、稳定性好的特点。这种方法简便、可行。

实现本发明目的的技术方案是：

一种碳加氢气化的cao-多铁系金属复合催化剂，所述催化剂由载体组分、活性组分及催化助剂构成，其中，载体组分为碳源、活性组分为fe、co、ni金属中的任两种，催化助剂为cao，所述催化剂原料组分为：载体组分摩尔量为基准1.0、活性组分及催化助剂按摩尔比计，ca的摩尔系数为1.2、fe/co/ni任两种的摩尔系数和为1.0，所述碳源为煤炭/焦、生物质/焦、石油焦、沥青焦中的一种或几种。

制备上述碳加氢气化的cao-多铁系金属复合催化剂的方法，所述方法以碳源为载体，采用浸渍法负载活性组分和催化助剂，后经干燥、还原制得碳加氢气化的cao-多铁系金属复合催化剂，包括如下步骤：

1）将载体碳源依次经生物质筛分、干燥、制焦，得催化剂载体；

2）将步骤1）所得催化剂载体与活性组分及催化助剂按活性组分及催化助剂摩尔比均匀分散于去离子水中，浸渍5-8h后，干燥处理；

3）将步骤2）所得物干燥，于固定床反应器中进行氢气还原，获得碳加氢气化的cao-多铁系金属复合催化剂。

步骤1）中所述的生物质筛分粒径为20-100目。

步骤1）中所述的制焦温度为650~850℃、恒温时间为1-2h、升温速率为10-15℃/min。

步骤2）中的活性组分及催化助剂的前驱体为可溶性盐，并且以活性组分及催化助剂的水溶液形式负载活性组分及催化助剂，水溶液中的ca的摩尔系数为1.2、fe/co/ni任两种的摩尔系数和为1.0，其中，干燥温度为105-110℃、干燥时间为5-8h，所述的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐及氯化盐。

步骤3）中所述的氢气还原为采用h2还原、温度为350-550℃、升温速率为10-15℃/min、恒温时间为1-2h。

上述载体摩尔量为基准1.0、活性组分及催化助剂按摩尔比计，ca的摩尔系数为1.2、fe/co/ni任两种的摩尔系数和为1.0、氢气分压为0.1-3.0mpa、反应温度为700~900℃、反应采用高温高压固定床连续反应装置、反应时间为5-8h。

本技术方案中cao的引入能够提升铁系金属的分散性和抗毒性，铁系金属作为一种电子助剂和活性组分，使得双铁系金属具有协同催化能力，故cao-fe/co/ni型复合催化剂具有更高的催化活性。

本技术方案优点在于：

1）本技术方案中的cao-多铁系金属复合催化剂(碳-cao-fe/co/ni)采用碳原料为载体、采用fe/co/ni中任两种金属为活性组分、cao为助催化剂，原料廉价易得，制备方法简便；

2）本技术方案中的cao-多铁系金属复合催化剂(碳-cao-fe/co/ni)采用cao与任两种铁系金属的组合配比方式改善了单一铁系金属作为主要活性物质的高温烧结，易积碳，失活的问题；

3）本技术方案中的cao-多铁系金属复合催化剂(碳-cao-fe/co/ni)中高温下催化活性高，反应速度快，稳定性好，甲烷收率高。

这种催化剂易制备、成本低，能够在苛刻条件下具有反应快、活性高、稳定性好等特点。这种方法简便、可行。

附图说明

图1为实施例制备的cao-多铁系金属复合催化剂(碳-cao-fe/co/ni)的xrd图；

图2为实施例制备的cao-多铁系金属复合催化剂(生物质焦-cao-fe/co/ni)在反应条件下ch4生成瞬时速率图；

图3为实施例制备的cao-多铁系金属复合催化剂(生物质焦-cao-fe/co/ni)在反应条件下ch4收率图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。

实施例1：

一种碳加氢气化的cao-多铁系金属复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

采用等体积浸渍法：称取1.2mmolca(no3)2·4h2o，0.25mmolco(no3)2·6h2o，0.75mmolfe(no3)3·9h2o溶于去离子水，加入0.5g生物质焦，充分搅拌后常温下浸渍12h，并在50℃和110℃鼓风干燥箱中先后干燥5h和8h，干燥后的样品加入高温高压固定床反应器中，常压下，经h2还原，温度控制为350℃，升温速率为10℃/min，还原结束后，改通反应原料气即高纯ar和高纯h2混合气体，高纯ar和高纯h2体积比为1:1、反应温度为800℃、升温速率为15℃/min。

本例制备所得催化剂的ch4瞬时速率如图2中“实施例1”所示、ch4收率如图3中“实施例1”所示。

实施例2：

一种碳加氢气化的cao-多铁系金属复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

采用等体积浸渍法：称取1.2mmolca(no3)2·4h2o，0.25mmolco(no3)2·6h2o，0.75mmolni(no3)2·6h2o溶于去离子水，加入0.5g生物质焦，充分搅拌后常温下浸渍12h，并在50℃和110℃鼓风干燥箱中先后干燥5h和8h，干燥后的样品加入高温高压固定床反应器中，常压下，经h2还原，温度控制为350℃，升温速率为10℃/min，还原结束后，改通反应原料气即高纯ar和高纯h2混合气体，高纯ar和高纯h2体积比为1:1、反应温度为800℃，升温速率为15℃/min。

实施例3：

一种碳加氢气化的cao-多铁系金属复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

采用等体积浸渍法：称取1.2mmolca(no3)2·4h2o，0.25mmolfe(no3)3·9h2o，0.75mmolni(no3)2·6h2o溶于的去离子水，加入0.5g生物质焦，充分搅拌后常温下浸渍12h，并在50℃和110℃鼓风干燥箱中先后干燥5h和8h，干燥后的样品加入高温高压固定床反应器中，常压下，经h2还原，温度控制为350℃，升温速率为10℃/min，还原结束后，改通反应原料气即高纯ar和高纯h2混合气体，高纯ar和高纯h2体积比为1:1、反应温度为800℃，升温速率为15℃/min。

实施例4：

一种碳加氢气化的cao-多铁系金属复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

采用等体积浸渍法：称取1.2mmolca(no3)2·4h2o，0.5mmolco(no3)2·6h2o，0.5mmolfe(no3)3·9h2o溶于去离子水，加入0.5g生物质焦，充分搅拌后常温下浸渍12h，并在50℃和110℃鼓风干燥箱中先后干燥5h和8h，干燥后的样品加入高温高压固定床反应器中，常压下，经h2还原，温度控制为350℃，升温速率为10℃/min，还原结束后，改通反应原料气即高纯ar和高纯h2混合气体，高纯ar和高纯h2体积比为1:1、反应温度为800℃，升温速率为15℃/min。

实施例5：

一种碳加氢气化的cao-多铁系金属复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

采用等体积浸渍法：称取1.2mmolca(no3)2·4h2o，1.0mmolco(no3)2·6h2o溶于一定量的去离子水，加入0.5g生物质焦，充分搅拌后常温下浸渍12h，并在50℃和110℃鼓风干燥箱中先后干燥5h和8h，干燥后的样品加入高温高压固定床反应器中，常压下，经h2还原，温度控制为350℃，升温速率为10℃/min，还原结束后，改通反应原料气即高纯ar和高纯h2混合气体，高纯ar和高纯h2体积比为1:1、反应温度为800℃，升温速率为15℃/min。

本例制备所得催化剂的ch4瞬时速率如图2中“实施例5”所示、ch4收率如图3中“实施例5”所示。

实施例6：

一种碳加氢气化的cao-多铁系金属复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

采用等体积浸渍法：称取1.2mmolca(no3)2·4h2o，1.0mmolfe(no3)3·9h2o溶于一定量的去离子水，加入0.5g生物质焦，充分搅拌后常温下浸渍12h，并在50℃和110℃鼓风干燥箱中先后干燥5h和8h，干燥后的样品加入高温高压固定床反应器中，常压下，经h2还原，温度控制为350℃，升温速率为10℃/min，还原结束后，改通反应原料气即高纯ar和高纯h2混合气体，高纯ar和高纯h2体积比为1:1、反应温度为800℃，升温速率为15℃/min。

本例制备所得催化剂的ch4瞬时速率如图2中“实施例6”所示、ch4收率如图3中“实施例6”所示。

上述实施例制备所得催化剂的xrd图如图1所示。