一种钛硅分子筛封装纳米铜催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种含有铜纳米颗粒的分子筛催化剂及其制备方法与在糠醛选择性加氢制备糠醇反应中的应用。

背景技术：

随着不可再生的化石能源的日益枯竭和环境问题的不断恶化，开发利用可再生的生物质资源生产高附加值的生物基化学品已成为近些年来研究的焦点。其中糠醛是由廉价易得、来源广泛的木材或农副产品经水解、脱水、蒸馏和精制等过程制备的廉价化工原料，其作为一种重要的生物质平台分子，是合成多种化工产品的重要中间体。其中糠醇就是由糠醛经催化加氢制得的重要产品，广泛应用于树脂、橡胶、纤维及农药等工业产品的合成中。

由于糠醛的分子结构较为特殊，在其分子结构中同时存在呋喃环官能团和醛基官能团，这使得它的化学性质十分活泼，其发生加氢反应是产物较为复杂(chemsuschem,2012,5(1):150-66)。因此，如何避免呋喃环的过度加氢，保证醛基的优先加氢，是糠醛选择性加氢合成糠醇过程中需要首先解决的问题，开发合适的催化剂对于解决这一问题有着关键的作用。

工业上一般使用铜铬催化剂对糠醛进行气相加氢来生产糠醇，但该方法存在着加氢条件苛刻、成本高、易造成重金属污染等问题(chemicalreviews,2007,107:2411-2502)。而糠醛液相加氢可在较温和的条件下进行，催化剂中一般不含有重金属。糠醛液相加氢催化剂使用的活性金属包括常见的钯、铂、钌等贵金属催化剂(fuel,2018,226:607-617；appliedcatalysisb:environmental,2016,180:580-585)和镍、铜、钴(journalofcatalysis,2011,277(1):1-13；journalofcatalysis,2016,336:107-115；fuel,2010,89(10):2697-2702)等非贵金属催化剂。贵金属催化剂虽然加氢活性高，但也面临成本高，选择性不易控制等缺点。为了解决上述问题，非贵金属催化剂在该反应的研制和开发越来越受到研究者们的重视，尤其是催化剂在纳米级别的精准制备。因此，开发一种低成本、高活性、高选择性的催化剂及其相应的制备工艺十分必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铜纳米颗粒催化剂及其制备方法与在糠醛选择性加氢制备糠醇反应中的应用，解决现有以铜为活性组分的铜基催化剂在糠醛加氢制备糠醇时存在活性较低的问题。本发明利用钛硅分子筛晶体结构对铜纳米颗粒原位封装，由于分子筛的骨架和孔道结构的限域作用，可以抑制铜的聚集长大，获得较小尺寸的铜团簇，有利于提高其对糠醛加氢反应的活性。同时，钠的加入可以有效调变铜的电子结构，抑制反应过程中的副反应，例如羟醛缩合反应等，提高其对糠醇的选择性，具有重要的研究价值和应用潜力。

本发明采用的技术手段如下：

一种钛硅分子筛封装纳米铜催化剂，包括分子筛载体、负载在分子筛载体上的活性组分和催化助剂；分子筛载体为ts-1；活性组分为金属铜；催化助剂为钠。

进一步的，活性组分金属铜的质量百分比为0.5wt％～3wt％，其中一价铜占60％～80％，零价铜占20％～40％。

进一步的，催化助剂钠的质量百分比为0.05wt％～0.25wt％。

本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵混合均匀得到硅溶胶；将钛酸丁酯与异丙醇混合均匀后加入到所述硅溶胶中搅拌，加入去离子水搅拌生成钛-硅溶胶；将所述钛-硅溶胶在30～90摄氏度下进行搅拌、老化得到钛-硅凝胶；

(2)将三水合硝酸铜溶解于去离子水中，加入四乙烯基五胺，混合均匀得到铜络合物溶液；将铜络合物溶液加入到所述钛-硅凝胶中，得到含铜的钛-硅凝胶前驱体；

(3)将所得含铜的钛-硅凝胶前驱体装入反应釜中，在160～200摄氏度下晶化24～72小时，晶化结束后冷却至室温；将冷却后的产物离心后在60～100摄氏度下干燥2～12小时，再于550～600摄氏度下焙烧6～12小时得目标分子筛；

(4)将步骤(3)所得目标分子筛加入到0.5～1.5摩尔/升的硝酸钠溶液中，加热至80～90摄氏度进行离子交换，保持2～4小时后进行离心操作，取离心所得分子筛在60～100摄氏度下干燥2～12小时；将干燥后的分子筛置于氢气体积分数为5％的氢气/氮气混合气体中，于250～450摄氏度下还原1～4小时得到目标催化剂。

进一步的，步骤(1)中，四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.1～2；异丙醇与钛酸丁酯的摩尔比为10～100。

进一步的，步骤(2)中，四乙烯基五胺与三水合硝酸铜的摩尔比为0.1～3。

本发明还提供一种上述催化剂在糠醛选择性加氢制备糠醇反应中的应用。

进一步的，糠醛选择性加氢制备糠醇反应是在密闭高压反应釜中搅拌进行，反应物为糠醛，溶剂为乙醇或异丙醇，反应液浓度为0.05～0.5摩尔/升。

进一步的，糠醛选择性加氢制备糠醇反应的反应温度为100～140摄氏度；反应时间为0.5～4小时。

进一步的，糠醛选择性加氢制备糠醇反应的反应釜内氢气压力为0.5～2兆帕。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)有机胺与铜离子络合的方式能够有效促进铜前驱体在分子筛合成的初始凝胶中均匀分散，在晶化过程中确保铜前驱体封装在分子筛晶体内部。由于分子筛孔道的限域作用，能过提高铜纳米颗粒的抗烧结性能，使得铜纳米颗粒高度分散在分子筛晶体中，粒径明显小于浸渍法得到的负载铜的钛硅分子筛。

(2)钠的引入改变铜的价态，降低了一价铜的比例，同时也降低了催化剂的酸性，有利于提高糠醛的选择性。

(3)本发明的催化剂用于催化糠醛选择性加氢制备糠醇反应时表现出优越的催化活性，其转化率可达99％以上，其糠醇选择性可达98％以上。

(4)采用该催化剂催化糠醛选择性加氢制备糠醇反应时，反应体系简单(包括糠醛、异丙醇、催化剂)，反应条件温和，催化剂与反应液易分离回收。

附图说明

图1：(a)为实施例1制备的na-cu@ts-1的扫描透射电镜图，(b)为对比例1制备的cu@ts-1的扫描透射电镜图，(c)为对比例2制备的na-cu/ts-1的扫描透射电镜图；

图2：催化剂样品的culmmauger俄歇电子能谱图，其中na-cu@ts-1、cu@ts-1和na-cu/ts-1分别对应实施例1、对比例1和对比例2所得催化剂样品。

具体实施方式

实施例1na-cu@ts-1催化剂的制备

称取20克正硅酸乙酯加入至11.4克四丙基氢氧化铵(浓度为25％)中，搅拌30分钟得到硅溶胶，取1.08克钛酸丁酯加入至13.1克异丙醇中，搅拌5分钟后加入到上述硅溶胶中，搅拌60分钟，加入37.68克去离子水，搅拌30分钟，制备得到钛-硅溶胶；将所得的钛-硅凝胶置于60摄氏度水浴中加热搅拌150分钟除醇，得到钛-硅凝胶；取0.43克三水合硝酸铜加入至13.1克去离子水中，搅拌至溶解，再加入0.37克四乙烯五胺，搅拌5分钟，加入到钛-硅凝胶中，搅拌1小时；将钛-硅凝胶装入反应釜中在170摄氏度下晶化48小时，晶化结束后冷却至室温，将得到的产物离心，100摄氏度干燥6小时，550摄氏度焙烧6小时；所得产物加入到1摩尔/升的硝酸钠溶液中，加热至90摄氏度进行离子交换保持2小时，将得到的产物离心，100摄氏度干燥6小时；将所得产物置于还原性气氛中(氢气体积分数为5％的氢气氮气混合气体)，400摄氏度还原1小时，得到na-cu@ts-1分子筛催化剂。

得到的na-cu@ts-1催化剂的扫描透射电镜见图1a，从图中可以看出，实施例1得到平均粒径在1-2纳米的铜纳米颗粒，且高度分散在ts-1分子筛中。

得到的na-cu@ts-1催化剂的culmmauger俄歇电子能谱图见图2，实施例1所得铜纳米颗粒中一价铜的含量为72％。

得到的na-cu@ts-1催化剂的lewis酸性位点表征结果见表1，nh3-tpd表征测得实施例1的总酸量为0.054mmol/g，吡啶红外表征测得实施例1在200摄氏度脱附温度下的弱酸量为0.034mmol/g，在350摄氏度脱附温度下的强酸量为0.019mmol/g。

对比例1cu@ts-1催化剂的制备

称取20克正硅酸乙酯加入至11.4克四丙基氢氧化铵(浓度为25％)中，搅拌30分钟得到硅溶胶，取1.08克钛酸丁酯加入至13.1克异丙醇中，搅拌5分钟后加入到上述硅溶胶中，搅拌60分钟，加入37.68克去离子水，搅拌30分钟，制备得到钛硅溶胶；将所得的钛硅凝胶置于60摄氏度水浴中加热搅拌150分钟除醇，得到钛硅凝胶；取0.43克三水合硝酸铜加入至13.1克去离子水中，搅拌至溶解，再加入0.37克四乙烯五胺，搅拌5分钟，加入到钛硅凝胶中，搅拌1小时；将钛硅凝胶装入反应釜中在170摄氏度下晶化48小时，晶化结束后冷却至室温，将得到的产物离心，100摄氏度干燥6小时，550摄氏度焙烧6小时；将所得产物置于还原性气氛中(氢气体积分数为5％的氢气氮气混合气体)，400摄氏度还原1小时，得到cu@ts-1分子筛催化剂。

得到的cu@ts-1催化剂的扫描透射电镜见图1b，从图中可以看出，对比例1得到1-2纳米的铜纳米颗粒，且高度分散在ts-1分子筛中。

得到的cu@ts-1催化剂的culmmauger俄歇电子能谱图见图2，对比例1所得铜纳米颗粒中一价铜的含量为83％，明显高于实施例1中的一价铜比例(72％)。

得到的cu@ts-1催化剂的酸性位点表征结果见表1，nh3-tpd表征测得对比例1所得总酸量为0.060mmol/g，明显高于实施例1中的总酸量(0.054mmol/g)。本对比例说明na离子的引入降低了催化剂酸性位的数量。

对比例2na-cu/ts-1催化剂的制备

称取20克正硅酸乙酯加入至11.4克四丙基氢氧化铵(浓度为25％)中，搅拌30分钟得到硅溶胶，取1.08克钛酸丁酯加入至13.1克异丙醇中，搅拌5分钟后加入到上述硅溶胶中，搅拌60分钟，加入37.68克去离子水，搅拌30分钟，制备得到钛硅溶胶；将所得的钛硅凝胶置于60摄氏度水浴中加热搅拌150分钟除醇，得到钛硅凝胶；将钛硅凝胶装入反应釜中在170摄氏度下晶化48小时，晶化结束后冷却至室温，将得到的产物离心，100摄氏度干燥6小时，550摄氏度焙烧6小时，得到ts-1分子筛；称取0.076克九水合硝酸铜固体，根据1克ts-1分子筛的吸水量加水1.32毫升溶解，之后称取1克ts-1分子筛，采用等体积浸渍方法将上述溶液和分子筛混合，搅拌均匀静置过夜，之后80摄氏度干燥5小时，400摄氏度焙烧4小时；所得产物加入到1摩尔/升的硝酸钠溶液中，加热至90摄氏度进行离子交换保持2小时，将得到的产物离心，100摄氏度干燥6小时；将所得产物置于还原性气氛中(氢气体积分数为5％的氢气氮气混合气体)，400摄氏度还原1小时，得到na-cu/ts-1分子筛催化剂。

得到的na-cu/ts-1催化剂的扫描透射电镜见图1c，从图中可以看出，对比例2得到～5.0纳米的铜纳米颗粒，且可以明显观察到聚集现象。

得到的na-cu/ts-1催化剂的culmmauger俄歇电子能谱图见图2，对比例2所得铜纳米颗粒中一价铜的含量为49％。

得到的na-cu/ts-1催化剂的酸性位点表征结果见表1，nh3-tpd表征测得对比例2所得总酸量为0.036mmol/g。本对比例说明没有包覆结构的催化剂cu颗粒的尺寸变大，并且na离子的引入大幅度降低了一价铜的含量和酸性位点。

表1不同催化剂的酸性位点表征

实施例2na-cu@ts-1催化剂催化糠醛选择性加氢制备糠醇反应

糠醛选择性加氢制备糠醇反应在高压反应釜中进行，该反应器配有加热套。首先室温下将0.3克糠醛、0.3克na-cu@ts-1催化剂和23.56克异丙醇加入到100毫升高压反应釜中，通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次后，设置氢气压力至1兆帕，以200转/分钟的速度进行搅拌，同时升温至110摄氏度，此时调整转速到1000转/分钟，进行反应1小时。反应结束后，停止搅拌并降温至20摄氏度以下时，取适量反应液离心分离，进行气相色谱分析。反应结果见表2。

实施例3na-cu@ts-1催化剂催化糠醛选择性加氢制备糠醇反应

糠醛选择性加氢制备糠醇反应在高压反应釜中进行，该反应器配有加热套。首先室温下将0.3克糠醛、0.3克na-cu@ts-1催化剂和23.56克异丙醇加入到100毫升高压反应釜中，通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次后，设置氢气压力至1兆帕，以200转/分钟的速度进行搅拌，同时升温至110摄氏度，此时调整转速到1000转/分钟，进行反应2小时。反应结束后，停止搅拌并降温至20摄氏度以下时，取适量反应液离心分离，进行气相色谱分析。反应结果见表2。

实施例4na-cu@ts-1催化剂催化糠醛选择性加氢制备糠醇反应

糠醛选择性加氢制备糠醇反应在高压反应釜中进行，该反应器配有加热套。首先室温下将0.3克糠醛、0.3克na-cu@ts-1催化剂和23.56克异丙醇加入到100毫升高压反应釜中，通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次后，设置氢气压力至1兆帕，以200转/分钟的速度进行搅拌，同时升温至110摄氏度，此时调整转速到1000转/分钟，进行反应3小时。反应结束后，停止搅拌并降温至20摄氏度以下时，取适量反应液离心分离，进行气相色谱分析。反应结果见表2。

实施例5na-cu@ts-1催化剂催化糠醛选择性加氢制备糠醇反应

糠醛选择性加氢制备糠醇反应在高压反应釜中进行，该反应器配有加热套。首先室温下将0.3克糠醛、0.3克na-cu@ts-1催化剂和23.56克异丙醇加入到100毫升高压反应釜中，通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次后，设置氢气压力至1兆帕，以200转/分钟的速度进行搅拌，同时升温至110摄氏度，此时调整转速到1000转/分钟，进行反应4小时。反应结束后，停止搅拌并降温至20摄氏度以下时，取适量反应液离心分离，进行气相色谱分析。反应结果见表2。

实施例6na-cu@ts-1催化剂催化糠醛选择性加氢制备糠醇反应

糠醛选择性加氢制备糠醇反应在高压反应釜中进行，该反应器配有加热套。首先室温下将0.3克糠醛、0.3克na-cu@ts-1催化剂和23.56克异丙醇加入到100毫升高压反应釜中，通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次后，设置氢气压力至1兆帕，以200转/分钟的速度进行搅拌，同时升温至120摄氏度，此时调整转速到1000转/分钟，进行反应1小时。反应结束后，停止搅拌并降温至20摄氏度以下时，取适量反应液离心分离，进行气相色谱分析。反应结果见表2。

实施例7na-cu@ts-1催化剂催化糠醛选择性加氢制备糠醇反应

糠醛选择性加氢制备糠醇反应在高压反应釜中进行，该反应器配有加热套。首先室温下将0.3克糠醛、0.3克na-cu@ts-1催化剂和23.56克异丙醇加入到100毫升高压反应釜中，通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次后，设置氢气压力至1兆帕，以200转/分钟的速度进行搅拌，同时升温至130摄氏度，此时调整转速到1000转/分钟，进行反应1小时。反应结束后，停止搅拌并降温至20摄氏度以下时，取适量反应液离心分离，进行气相色谱分析。反应结果见表2。

实施例8na-cu@ts-1催化剂催化糠醛选择性加氢制备糠醇反应

糠醛选择性加氢制备糠醇反应在高压反应釜中进行，该反应器配有加热套。首先室温下将0.3克糠醛、0.3克na-cu@ts-1催化剂和23.56克异丙醇加入到100毫升高压反应釜中，通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次后，设置氢气压力至1兆帕，以200转/分钟的速度进行搅拌，同时升温至140摄氏度，此时调整转速到1000转/分钟，进行反应1小时。反应结束后，停止搅拌并降温至20摄氏度以下时，取适量反应液离心分离，进行气相色谱分析。反应结果见表2。

表2催化反应结果

实施例9催化剂催化反应性能比较

na-cu@ts-1、cu@ts-1和na-cu/ts-1催化剂催化糠醛选择性加氢制备糠醇反应性能比较，反应条件同实施例2，反应结果见表3。

表3不同催化剂催化性能比较

从表3中可以看出来，na-cu@ts-1催化剂具有最高的反应活性和对糠醇的选择性。