本发明属于石油化工催化剂技术领域，具体涉及一种zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
成型是指各类粉体、颗粒、溶液或熔融原料在一定外力作用下互相聚集，制成具有一定形状、大小和强度的固体颗粒的单元过程。固体催化剂不论以何种方法制备，最终均以不同形状和尺寸的颗粒在催化反应器中使用，成型是催化剂制备中的重要工序。
喷雾成型是应用喷雾干燥原理，利用类似奶粉生产的干燥设备，将悬浮液或膏糊状物料制成微球形催化剂的成型方法。通常采用雾化器将溶液分散为雾状液滴，雾化的目的在于将浆液分散成平均直径(20～60)μm的微细雾滴，雾滴与热风接触时，雾滴迅速气化，干燥成粉末或颗粒状产品。
在现有的催化剂喷雾成型中，都需要在成型的过程中添加粘结剂，以提高成型催化剂的机械强度和耐磨程度。粘结剂的添加在一定程度上对催化剂的活性以及催化剂评价装置，产物的后处理都带来一定的影响，粘结剂也会影响催化剂的外比表面积。
技术实现要素：
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用，以空壳型小晶粒zsm-5分子筛为载体，在催化剂的合成过程中引入第二元素，提高了催化剂的耐磨强度。
一种zsm-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体空壳型小晶粒zsm-5分子筛加入钼酸铵溶液中，恒温浴50℃-90℃、转速90-120r/min下搅拌28-46h，然后在搅拌状态下向其中加入第二元素的硝酸盐溶液，继续搅拌至溶液的颜色不发生变化；
（2）抽滤，将抽滤后得到的固体在室温下通风静置24-36h，干燥，研磨，得到催化剂干粉，所述催化剂干粉中钼的担载量为5-6%，第二元素的担载量为2-5%；
（3）向质量浓度4%-7%的分散剂水溶液中加入所述催化剂干粉，并用去离子水稀释至固含量为35%-45%的催化剂浆料，稀释的过程中进行搅拌；
（4）将所述催化剂浆料加入球磨机中进行球磨，然后分离出浆料；
（5）将步骤（4）得到的浆料进行喷雾干燥；
（6）在氮气气氛下，将步骤（5）的产物在120-150℃下干燥3-5h，然后升温至450-500℃焙烧4-5h，继续升温至550℃焙烧0.5-1h，自然冷却至室温；
其中，所述第二元素为fe、co、mn、cu、zn、ga、cr或ag中的任意一种或者任意两种。
优选地，所述球磨的具体工艺如下：球料比（3-5）：1，球磨时间3-4h，球磨机频率为90-120hz。
优选地，所述球磨机中装有玛瑙球，所述玛瑙球由质量比为1：2的直径分别为10mm和6mm玛瑙球组成。
优选地，步骤（5）中喷雾干燥时，进料速度为50-100ml/min，干燥进风口温度220-230℃，出风口温度100-105℃，系统压力-50pa，雾化器的变频器频率为70hz。
优选地，步骤（2）中干燥的条件为：在100-120℃下干燥4-6h。
优选地，所述分散剂为聚乙烯醇。
优选地，步骤（6）中，所述升温的速率为100℃/h。
一种zsm-5分子筛催化剂在甲烷脱氢芳构化中的应用：其特征在于：所述应用为：将所述催化剂进行碳化，在循环流化床反应装置中，以甲烷为原料，在700-900℃下反应4-7h，催化剂装载量为30-200g，甲烷的流量为1.5l/min；
其中，所述催化剂为通过上述制备方法制备得到的。
优选地，所述碳化的条件为：碳化温度650℃，碳化时间120min。
本发明所述固含量为所述催化剂浆料中催化剂干粉的质量含量。
本发明的优点：
本发明提供的zsm-5分子筛催化剂的制备方法，操作简单，无需粘合剂，以空壳型小晶粒zsm-5分子筛为载体，在催化剂的合成过程中引入第二元素，能提高催化剂的耐磨强度，制备得到的催化剂在用于甲烷脱氢芳构化反应时原料总芳烃的选择性高。
具体实施方式
本发明实施例中所采用的空壳型小晶粒zsm-5分子筛为专利cn104150507a中实施例1所制备的催化剂。
实施例1
一种zsm-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体空壳型小晶粒zsm-5分子筛加入钼酸铵溶液中，恒温浴50℃、90r/min下搅拌46h，然后在搅拌状态下向其中加入第二元素fe的硝酸盐溶液，即fe(no3)3的水溶液，继续搅拌至溶液的颜色不发生变化；
（2）抽滤，将抽滤后得到的固体在室温下通风静置24h，在100℃下干燥6h，研磨，得到催化剂干粉，所述催化剂干粉中钼的担载量为5%，第二元素fe的担载量为2%；
（3）向质量浓度4%的聚乙烯醇的水溶液中加入所述催化剂干粉，并用去离子水稀释至固含量为35%的催化剂浆料，稀释的过程中进行搅拌；所述聚乙烯醇为分散剂；
（4）将所述催化剂浆料加入球磨机中进行球磨，所述球磨机中装有玛瑙球，所述玛瑙球由质量比为1：2的直径分别为10mm和6mm玛瑙球组成；球料比3：1，球磨时间3h，球磨机频率为90hz，然后分离出浆料；
（5）将步骤（4）得到的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥时的进料速度为50ml/min，干燥进风口温度220℃，出风口温度100℃，系统压力-50pa，雾化器的变频器频率为70hz；
（6）在氮气气氛下，将步骤（5）的产物在120℃下干燥5h，然后升温至450℃焙烧5h，继续升温至550℃焙烧0.5h，自然冷却至室温；所述升温的速率为100℃/h。
实施例2
一种zsm-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体空壳型小晶粒zsm-5分子筛加入钼酸铵溶液中，恒温浴90℃、120r/min下搅拌28h，然后在搅拌状态下向其中加入第二元素co的硝酸盐溶液，即co(no3)3的水溶液，继续搅拌至溶液的颜色不发生变化；
（2）抽滤，将抽滤后得到的固体在室温下通风静置36h，在120℃下干燥4h，研磨，得到催化剂干粉，所述催化剂干粉中钼的担载量为6%，第二元素co的担载量为5%；
（3）向质量浓度7%的聚乙烯醇的水溶液中加入所述催化剂干粉，并用去离子水稀释至固含量为45%的催化剂浆料，稀释的过程中进行搅拌；所述聚乙烯醇为分散剂；
（4）将所述催化剂浆料加入球磨机中进行球磨，所述球磨机中装有玛瑙球，所述玛瑙球由质量比为1：2的直径分别为10mm和6mm玛瑙球组成；球料比5：1，球磨时间4h，球磨机频率为120hz，然后分离出浆料；
（5）将步骤（4）得到的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥时的进料速度为100ml/min，干燥进风口温度230℃，出风口温度105℃，系统压力-50pa，雾化器的变频器频率为70hz；
（6）在氮气气氛下，将步骤（5）的产物在150℃下干燥3h，然后升温至500℃焙烧4h，继续升温至550℃焙烧1h，自然冷却至室温；所述升温的速率为100℃/h。
实施例3
一种zsm-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体空壳型小晶粒zsm-5分子筛加入钼酸铵溶液中，恒温浴70℃、转速100r/min下搅拌36h，然后在搅拌状态下向其中加入第二元素mn的硝酸盐溶液，即mn(no3)2的水溶液，继续搅拌至溶液的颜色不发生变化；
（2）抽滤，将抽滤后得到的固体在室温下通风静置30h，在110℃下干燥5h，研磨，得到催化剂干粉，所述催化剂干粉中钼的担载量为5%，第二元素mn的担载量为4%；
（3）向质量浓度5%的聚乙烯醇的水溶液中加入所述催化剂干粉，并用去离子水稀释至固含量为40%的催化剂浆料，稀释的过程中进行搅拌；所述聚乙烯醇为分散剂；
（4）将所述催化剂浆料加入球磨机中进行球磨，所述球磨机中装有玛瑙球，所述玛瑙球由质量比为1：2的直径分别为10mm和6mm玛瑙球组成；球料比4：1，球磨时间3h，球磨机频率为100hz，然后分离出浆料；
（5）将步骤（4）得到的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥时的进料速度为80ml/min，干燥进风口温度225℃，出风口温度105℃，系统压力-50pa，雾化器的变频器频率为70hz；
（6）在氮气气氛下，将步骤（5）的产物在130℃下干燥4h，然后升温至450℃焙烧5h，继续升温至550℃焙烧1h，自然冷却至室温；所述升温的速率为100℃/h。
实施例4
一种zsm-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体空壳型小晶粒zsm-5分子筛加入钼酸铵溶液中，恒温浴80℃、100r/min下搅拌36h，然后在搅拌状态下向其中加入第二元素cu的硝酸盐溶液，即cu(no3)2的水溶液，继续搅拌至溶液的颜色不发生变化；
（2）抽滤，将抽滤后得到的固体在室温下通风静置24h，在110℃下干燥6h，研磨，得到催化剂干粉，所述催化剂干粉中钼的担载量为6%，第二元素cu的担载量为5%；
（3）向质量浓度7%的聚乙烯醇的水溶液中加入所述催化剂干粉，并用去离子水稀释至固含量为40%的催化剂浆料，稀释的过程中进行搅拌；所述聚乙烯醇为分散剂；
（4）将所述催化剂浆料加入球磨机中进行球磨，所述球磨机中装有玛瑙球，所述玛瑙球由质量比为1：2的直径分别为10mm和6mm玛瑙球组成；球料比5：1，球磨时间3h，球磨机频率为120hz，然后分离出浆料；
（5）将步骤（4）得到的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥时的进料速度为100ml/min，干燥进风口温度220℃，出风口温度105℃，系统压力-50pa，雾化器的变频器频率为70hz；
（6）在氮气气氛下，将步骤（5）的产物在140℃下干燥4h，然后升温至450℃焙烧5h，继续升温至550℃焙烧0.5h，自然冷却至室温；所述升温的速率为100℃/h。
实施例5
一种zsm-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体空壳型小晶粒zsm-5分子筛加入钼酸铵溶液中，恒温浴60℃、转速120r/min下搅拌28h，然后在搅拌状态下向其中加入第二元素zn的硝酸盐溶液，即zn(no3)2的水溶液，继续搅拌至溶液的颜色不发生变化；
（2）抽滤，将抽滤后得到的固体在室温下通风静置24h，在100℃下干燥5h，研磨，得到催化剂干粉，所述催化剂干粉中钼的担载量为6%，第二元素zn的担载量为5%；
（3）向质量浓度5%的分散剂聚乙烯醇的水溶液中加入所述催化剂干粉，并用去离子水稀释至固含量为45%的催化剂浆料，稀释的过程中进行搅拌；所述聚乙烯醇为分散剂；
（4）将所述催化剂浆料加入球磨机中进行球磨，所述球磨机中装有玛瑙球，所述玛瑙球由质量比为1：2的直径分别为10mm和6mm玛瑙球组成；球料比3：1，球磨时间4h，球磨机频率为120hz，然后分离出浆料；
（5）将步骤（4）得到的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥时的进料速度为100ml/min，干燥进风口温度230℃，出风口温度105℃，系统压力-50pa，雾化器的变频器频率为70hz；
（6）在氮气气氛下，将步骤（5）的产物在150℃下干燥3h，然后升温至450℃焙烧5h，继续升温至550℃焙烧1h，自然冷却至室温；所述升温的速率为100℃/h。
实施例6
第二元素为ga，其他同实施例5，具体如下：
一种zsm-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体空壳型小晶粒zsm-5分子筛加入钼酸铵溶液中，恒温浴60℃、转速120r/min下搅拌28h，然后在搅拌状态下向其中加入第二元素ga的硝酸盐溶液，即ga(no3)3的水溶液，继续搅拌至溶液的颜色不发生变化；
（2）抽滤，将抽滤后得到的固体在室温下通风静置24h，在100℃下干燥5h，研磨，得到催化剂干粉，所述催化剂干粉中钼的担载量为6%，第二元素ga的担载量为5%；
（3）向质量浓度5%的分散剂聚乙烯醇的水溶液中加入所述催化剂干粉，并用去离子水稀释至固含量为45%的催化剂浆料，稀释的过程中进行搅拌；所述聚乙烯醇为分散剂；
（4）将所述催化剂浆料加入球磨机中进行球磨，所述球磨机中装有玛瑙球，所述玛瑙球由质量比为1：2的直径分别为10mm和6mm玛瑙球组成；球料比3：1，球磨时间4h，球磨机频率为120hz，然后分离出浆料；
（5）将步骤（4）得到的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥时的进料速度为100ml/min，干燥进风口温度230℃，出风口温度105℃，系统压力-50pa，雾化器的变频器频率为70hz；
（6）在氮气气氛下，将步骤（5）的产物在150℃下干燥3h，然后升温至450℃焙烧5h，继续升温至550℃焙烧1h，自然冷却至室温；所述升温的速率为100℃/h。
实施例7
第二元素为cr，其他同实施例5，具体如下：
一种zsm-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体空壳型小晶粒zsm-5分子筛加入钼酸铵溶液中，恒温浴60℃、转速120r/min下搅拌28h，然后在搅拌状态下向其中加入第二元素cr的硝酸盐溶液，即cr(no3)3的水溶液，继续搅拌至溶液的颜色不发生变化；
（2）抽滤，将抽滤后得到的固体在室温下通风静置24h，在100℃下干燥5h，研磨，得到催化剂干粉，所述催化剂干粉中钼的担载量为6%，第二元素cr的担载量为5%；
（3）向质量浓度5%的分散剂聚乙烯醇的水溶液中加入所述催化剂干粉，并用去离子水稀释至固含量为45%的催化剂浆料，稀释的过程中进行搅拌；所述聚乙烯醇为分散剂；
（4）将所述催化剂浆料加入球磨机中进行球磨，所述球磨机中装有玛瑙球，所述玛瑙球由质量比为1：2的直径分别为10mm和6mm玛瑙球组成；球料比3：1，球磨时间4h，球磨机频率为120hz，然后分离出浆料；
（5）将步骤（4）得到的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥时的进料速度为100ml/min，干燥进风口温度230℃，出风口温度105℃，系统压力-50pa，雾化器的变频器频率为70hz；
（6）在氮气气氛下，将步骤（5）的产物在150℃下干燥3h，然后升温至450℃焙烧5h，继续升温至550℃焙烧1h，自然冷却至室温；所述升温的速率为100℃/h。
实施例8
第二元素为ag，其他同实施例5，具体如下：
一种zsm-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体空壳型小晶粒zsm-5分子筛加入钼酸铵溶液中，恒温浴60℃、转速120r/min下搅拌28h，然后在搅拌状态下向其中加入第二元素ag的硝酸盐溶液，即agno3的水溶液，继续搅拌至溶液的颜色不发生变化；
（2）抽滤，将抽滤后得到的固体在室温下通风静置24h，在100℃下干燥5h，研磨，得到催化剂干粉，所述催化剂干粉中钼的担载量为6%，第二元素ag的担载量为5%；
（3）向质量浓度5%的分散剂聚乙烯醇的水溶液中加入所述催化剂干粉，并用去离子水稀释至固含量为45%的催化剂浆料，稀释的过程中进行搅拌；所述聚乙烯醇为分散剂；
（4）将所述催化剂浆料加入球磨机中进行球磨，所述球磨机中装有玛瑙球，所述玛瑙球由质量比为1：2的直径分别为10mm和6mm玛瑙球组成；球料比3：1，球磨时间4h，球磨机频率为120hz，然后分离出浆料；
（5）将步骤（4）得到的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥时的进料速度为100ml/min，干燥进风口温度230℃，出风口温度105℃，系统压力-50pa，雾化器的变频器频率为70hz；
（6）在氮气气氛下，将步骤（5）的产物在150℃下干燥3h，然后升温至450℃焙烧5h，继续升温至550℃焙烧1h，自然冷却至室温；所述升温的速率为100℃/h。
实施例9
第二元素为cu和zn，其他同实施例5，具体如下：
一种zsm-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体空壳型小晶粒zsm-5分子筛加入钼酸铵溶液中，恒温浴60℃、转速120r/min下搅拌28h，然后在搅拌状态下向其中分别加入第二元素cu和zn的硝酸盐溶液，即cu(no3)2的水溶液和zn(no3)2的水溶液，继续搅拌至溶液的颜色不发生变化；
（2）抽滤，将抽滤后得到的固体在室温下通风静置24h，在100℃下干燥5h，研磨，得到催化剂干粉，所述催化剂干粉中钼的担载量为6%，第二元素cu和zn的担载量总共为5%；
（3）向质量浓度5%的分散剂聚乙烯醇的水溶液中加入所述催化剂干粉，并用去离子水稀释至固含量为45%的催化剂浆料，稀释的过程中进行搅拌；所述聚乙烯醇为分散剂；
（4）将所述催化剂浆料加入球磨机中进行球磨，所述球磨机中装有玛瑙球，所述玛瑙球由质量比为1：2的直径分别为10mm和6mm玛瑙球组成；球料比3：1，球磨时间4h，球磨机频率为120hz，然后分离出浆料；
（5）将步骤（4）得到的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥时的进料速度为100ml/min，干燥进风口温度230℃，出风口温度105℃，系统压力-50pa，雾化器的变频器频率为70hz；
（6）在氮气气氛下，将步骤（5）的产物在150℃下干燥3h，然后升温至450℃焙烧5h，继续升温至550℃焙烧1h，自然冷却至室温；所述升温的速率为100℃/h。
对比例1-9不含有第二元素，其他同实施例1-9，分别对实施例1-9设置对比例1-9。
一．耐磨损性能检测
采用磨损指数测定仪测定各实施例最终制备的催化剂的磨耗指数，结果见表1。
表1耐磨损指数结果
由表1可知，本发明中通过第二元素的加入，提高了所制备分子筛催化剂的耐磨损强度。
二、甲烷脱氢芳构化的应用
将实施例1-9制备得到的催化剂用于甲烷脱氢芳构化反应中，具体反应如下：将所述催化剂在650℃下进行碳化120min，在循环流化床反应装置中，以甲烷为原料，在900℃下反应7h，催化剂装载量为200g，甲烷的流量为1.5l/min。
检测甲烷的转化率，总芳烃的选择性，结果见表2和表3。
表2甲烷的转化率（%）
表3总芳烃的选择性（%）
由表2和表3可知，本发明提供的催化剂，在用于甲烷脱氢芳构化反应时，总芳烃的选择性较高。