一种Co掺杂笼状纳米ZnO-CdS异质结光催化产氢材料及制法的制作方法

本发明涉及光催化析氢技术领域，具体为一种co掺杂笼状纳米zno-cds异质结光催化产氢材料及制法。

背景技术：

随着全球能源需求的日益增长，对于新能源的研究也越来越受到重视，氢能，作为一种清洁、高效的新能源，普遍被认为是最理想的无污染绿色能源，因此，自1972年首次报告发现tio2单晶电极光催化分解水产氢这一现象，开辟了光能水解制氢的道路后，光催化制氢便成为了一个研究热点，越来越多的光催化材料相继出现，应运而生，目前光催化产氢材料有tio2、cds、mos2、zno等等，其中zno由于其无毒、化学性质稳定，且价格低廉，储量丰富等优点，在光催化剂领域也有十分广阔的发展前景。

zno作为一种主流的光催化剂，但由于其具有非常宽的带隙，主要吸收太阳光中的紫外光，而紫外光只占到太阳光谱的4％，太阳能利用率较低，并且由于光催化剂受光激发后产生的电子与空穴会发生复合，降低了量子效率，使zno在光催化产氢应用中受到了严重的限制，阻碍了作zno为光催化产氢产氢发展，而cds由于晶格与zno相似，是最理想的zno敏化剂，因此，将zno与cds复合则可以很好的提高zno的光催化活性和光催化产氢性能。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种co掺杂笼状纳米zno-cds异质结光催化产氢材料及制法，解决了单一的zno材料光催化产氢性能不高的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种co掺杂笼状纳米zno-cds异质结光催化产氢材料制备方法包括以下步骤：

(1)将乙酸锌、乙酸钴、葡萄糖与乌洛托品加入到去离子水中，超声分散后，加入氨水调节ph至8-9，转移至聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，进行水热反应，离心洗涤，加热干燥后，得到co掺杂纳米zno包覆碳微球；

(2)将co掺杂纳米zno包覆碳微球置于管式炉中，以5-10℃/min升温速率，至550-650℃，保温2-4h，自然冷却，得到co掺杂笼状纳米zno；

(3)将cdcl2的去离子水溶液中加入硫脲，搅拌溶解，再加入l-丙氨酸与co掺杂笼状纳米zno，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，进行水热反应，过滤洗涤，加热干燥得到co掺杂笼状纳米zno-cds异质结光催化产氢材料。

优选的，所述步骤(1)中水热反应釜包括底座，底座固定连接有水箱，水箱设置有出水口，水箱固定连接有加热元件，底座与液压升降架固定连接，液压升降架固定连接有导热夹套，导热夹套与釜体活动连接，釜体固定连接有出料口，釜体通过法兰盘活动连接有釜盖，釜盖固定连接有压力表，釜盖固定连接有进料口，釜盖与电机固定连接，电机通过搅拌杆与搅拌叶轮固定连接，釜盖固定连接有出气口，釜盖固定连接有测温装置。

优选的，所述步骤(1)中醋酸锌、醋酸钴、葡萄糖与乌洛托品的质量比为100:2-5:200-400:250-320。

优选的，所述步骤(1)中水热反应温度为160-180℃，水热反应时间为10-15h。

优选的，所述步骤(2)中co掺杂笼状纳米zno、cdcl2、硫脲与l-丙氨酸的质量比为100:15-30:20-40:4-8。

优选的，所述步骤(2)中水热反应温度为180-200℃，水热反应时间为8-15h。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：

该一种co掺杂笼状纳米zno-cds异质结光催化产氢材料，以葡萄糖水热生成的碳纳米微球作为模版，再进行高温煅烧除去碳骨架，得到笼状多层且具有多孔结构的co掺杂笼状纳米zno，其特殊形貌，使其具有超高的比表面积，提供了更多的光化学活性位点，同时co掺杂带入了杂质能级与能级缺陷，降低了zno的禁带宽度，增强了zno对可见光区域的吸收范围，进一步提高了zno对光的利用率。

该一种co掺杂笼状纳米zno-cds异质结光催化产氢材料，以co掺杂笼状纳米zno作为载体，以l-丙氨酸作为模板导向剂，生成的树枝状cds均匀生长在co掺杂笼状纳米zno的基体中，得到co掺杂笼状纳米zno-cds异质结光催化产氢材料，两者的晶格相匹配，形成type-ii异质结结构，通过构建出内建电场，克服电子-空穴对之间的库仑力作用，同时能量势垒的存在，促进光了生电子传输分离，抑制了载流子重组复合，同时也提高了材料对可见光区域的响应，提高了光催化反应活性，从而表现出优异的光催化产氢性能。

附图说明

图1是水热反应釜截面示意图；

图2是电机示意图。

1-底座；2-水箱；3-出水口；4-出水口；5-加热元件；6-液压升降架；7-导热夹套；8-反应釜体；9-法兰盘；10-反应釜盖；11-压力表；12-进料口；13-电机；14-搅拌杆；15-搅拌叶轮；16-出气口；17-测温装置。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种co掺杂笼状纳米zno-cds异质结光催化产氢材料制备方法如下：

(1)将乙酸锌、乙酸钴、葡萄糖与乌洛托品加入到去离子水中，四者的质量比为100:2-5:200-400:250-320，超声分散后，加入氨水调节ph至8-9，转移至聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，水热反应釜包括底座，底座固定连接有水箱，水箱设置有出水口，水箱固定连接有加热元件，底座与液压升降架固定连接，液压升降架固定连接有导热夹套，导热夹套与釜体活动连接，釜体固定连接有出料口，釜体通过法兰盘活动连接有釜盖，釜盖固定连接有压力表，釜盖固定连接有进料口，釜盖与电机固定连接，电机通过搅拌杆与搅拌叶轮固定连接，釜盖固定连接有出气口，釜盖固定连接有测温装置，于160-180℃下，水热反应10-15h，离心洗涤，加热干燥后，得到co掺杂纳米zno包覆碳微球；

(2)将co掺杂纳米zno包覆碳微球置于管式炉中，以5-10℃/min升温速率，至550-650℃，保温2-4h，自然冷却，得到co掺杂笼状纳米zno；

(3)将cdcl2的去离子水溶液中加入硫脲，搅拌溶解，再加入l-丙氨酸与co掺杂笼状纳米zno，co掺杂笼状纳米zno、cdcl2、硫脲与l-丙氨酸的质量比为100:15-30:20-40:4-8，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，于160-180℃下，水热反应10-15h，过滤洗涤，加热干燥得到co掺杂笼状纳米zno-cds异质结光催化产氢材料。

实施例1

(1)将乙酸锌、乙酸钴、葡萄糖与乌洛托品加入到去离子水中，四者的质量比为100:2:200:250，超声分散后，加入氨水调节ph至8，转移至聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，水热反应釜包括底座，底座固定连接有水箱，水箱设置有出水口，水箱固定连接有加热元件，底座与液压升降架固定连接，液压升降架固定连接有导热夹套，导热夹套与釜体活动连接，釜体固定连接有出料口，釜体通过法兰盘活动连接有釜盖，釜盖固定连接有压力表，釜盖固定连接有进料口，釜盖与电机固定连接，电机通过搅拌杆与搅拌叶轮固定连接，釜盖固定连接有出气口，釜盖固定连接有测温装置，于160℃下，水热反应10h，离心洗涤，加热干燥后，得到co掺杂纳米zno包覆碳微球；

(2)将co掺杂纳米zno包覆碳微球置于管式炉中，以5℃/min升温速率，至550℃，保温2h，自然冷却，得到co掺杂笼状纳米zno；

(3)将cdcl2的去离子水溶液中加入硫脲，搅拌溶解，再加入l-丙氨酸与co掺杂笼状纳米zno，co掺杂笼状纳米zno、cdcl2、硫脲与l-丙氨酸的质量比为100:15:20:4，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，于160℃下，水热反应10h，过滤洗涤，加热干燥得到co掺杂笼状纳米zno-cds异质结光催化产氢材料。

实施例2

(1)将乙酸锌、乙酸钴、葡萄糖与乌洛托品加入到去离子水中，四者的质量比为100:3:250:280，超声分散后，加入氨水调节ph至9，转移至聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，水热反应釜包括底座，底座固定连接有水箱，水箱设置有出水口，水箱固定连接有加热元件，底座与液压升降架固定连接，液压升降架固定连接有导热夹套，导热夹套与釜体活动连接，釜体固定连接有出料口，釜体通过法兰盘活动连接有釜盖，釜盖固定连接有压力表，釜盖固定连接有进料口，釜盖与电机固定连接，电机通过搅拌杆与搅拌叶轮固定连接，釜盖固定连接有出气口，釜盖固定连接有测温装置，于165℃下，水热反应12h，离心洗涤，加热干燥后，得到co掺杂纳米zno包覆碳微球；

(2)将co掺杂纳米zno包覆碳微球置于管式炉中，以7℃/min升温速率，至600℃，保温3h，自然冷却，得到co掺杂笼状纳米zno；

(3)将cdcl2的去离子水溶液中加入硫脲，搅拌溶解，再加入l-丙氨酸与co掺杂笼状纳米zno，co掺杂笼状纳米zno、cdcl2、硫脲与l-丙氨酸的质量比为100:20:25:5，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，于165℃下，水热反应12h，过滤洗涤，加热干燥得到co掺杂笼状纳米zno-cds异质结光催化产氢材料。

实施例3

(1)将乙酸锌、乙酸钴、葡萄糖与乌洛托品加入到去离子水中，四者的质量比为100:4:350:300，超声分散后，加入氨水调节ph至9，转移至聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，水热反应釜包括底座，底座固定连接有水箱，水箱设置有出水口，水箱固定连接有加热元件，底座与液压升降架固定连接，液压升降架固定连接有导热夹套，导热夹套与釜体活动连接，釜体固定连接有出料口，釜体通过法兰盘活动连接有釜盖，釜盖固定连接有压力表，釜盖固定连接有进料口，釜盖与电机固定连接，电机通过搅拌杆与搅拌叶轮固定连接，釜盖固定连接有出气口，釜盖固定连接有测温装置，于170℃下，水热反应13h，离心洗涤，加热干燥后，得到co掺杂纳米zno包覆碳微球；

(2)将co掺杂纳米zno包覆碳微球置于管式炉中，以7℃/min升温速率，至620℃，保温3h，自然冷却，得到co掺杂笼状纳米zno；

(3)将cdcl2的去离子水溶液中加入硫脲，搅拌溶解，再加入l-丙氨酸与co掺杂笼状纳米zno，co掺杂笼状纳米zno、cdcl2、硫脲与l-丙氨酸的质量比为100:25:35:6，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，于170℃下，水热反应13h，过滤洗涤，加热干燥得到co掺杂笼状纳米zno-cds异质结光催化产氢材料。

实施例4

(1)将乙酸锌、乙酸钴、葡萄糖与乌洛托品加入到去离子水中，四者的质量比为100:5:400:320，超声分散后，加入氨水调节ph至9，转移至聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，水热反应釜包括底座，底座固定连接有水箱，水箱设置有出水口，水箱固定连接有加热元件，底座与液压升降架固定连接，液压升降架固定连接有导热夹套，导热夹套与釜体活动连接，釜体固定连接有出料口，釜体通过法兰盘活动连接有釜盖，釜盖固定连接有压力表，釜盖固定连接有进料口，釜盖与电机固定连接，电机通过搅拌杆与搅拌叶轮固定连接，釜盖固定连接有出气口，釜盖固定连接有测温装置，于180℃下，水热反应15h，离心洗涤，加热干燥后，得到co掺杂纳米zno包覆碳微球；

(2)将co掺杂纳米zno包覆碳微球置于管式炉中，以10℃/min升温速率，至650℃，保温4h，自然冷却，得到co掺杂笼状纳米zno；

(3)将cdcl2的去离子水溶液中加入硫脲，搅拌溶解，再加入l-丙氨酸与co掺杂笼状纳米zno，co掺杂笼状纳米zno、cdcl2、硫脲与l-丙氨酸的质量比为100:30:40:8，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，于180℃下，水热反应15h，过滤洗涤，加热干燥得到co掺杂笼状纳米zno-cds异质结光催化产氢材料。

对比例1

(1)将乙酸锌、乙酸钴、葡萄糖与乌洛托品加入到去离子水中，四者的质量比为100:1:100:80，超声分散后，加入氨水调节ph至9，转移至聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，水热反应釜包括底座，底座固定连接有水箱，水箱设置有出水口，水箱固定连接有加热元件，底座与液压升降架固定连接，液压升降架固定连接有导热夹套，导热夹套与釜体活动连接，釜体固定连接有出料口，釜体通过法兰盘活动连接有釜盖，釜盖固定连接有压力表，釜盖固定连接有进料口，釜盖与电机固定连接，电机通过搅拌杆与搅拌叶轮固定连接，釜盖固定连接有出气口，釜盖固定连接有测温装置，于160℃下，水热反应10h，离心洗涤，加热干燥后，得到co掺杂纳米zno包覆碳微球；

(2)将co掺杂纳米zno包覆碳微球置于管式炉中，以5℃/min升温速率，至550℃，保温2h，自然冷却，得到co掺杂笼状纳米zno；

(3)将cdcl2的去离子水溶液中加入硫脲，搅拌溶解，再加入l-丙氨酸与co掺杂笼状纳米zno，co掺杂笼状纳米zno、cdcl2、硫脲与l-丙氨酸的质量比为100:6:10:1，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，于160℃下，水热反应10h，过滤洗涤，加热干燥得到co掺杂笼状纳米zno-cds异质结光催化产氢材料。

将实施例与对比例光催化材料50mg分散于100ml的0.25mol/lna2s和0.35mol/lna3so3的混合溶液中，使用500w氙灯照射，搅拌30min，光催化产氢产氢速率采用gc126n-tcd气相色谱-热导检测器检测，测试标准为gb/t26915-2011。