包含碳酸铜的选择性催化还原催化剂的制作方法

包含碳酸铜的选择性催化还原催化剂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年5月9日提交的美国临时申请第62/845,366号整体的优先权。
技术领域
3.本公开通常涉及废气处理催化剂领域，特别是能够选择性减少发动机废气中的氮氧化物的催化剂组合物、涂覆有此类组合物的催化剂制品以及用于制备此类催化剂组合物的方法。更具体地提供可用作选择性催化还原(scr)催化剂的改进的金属促进的沸石及其制备方法。


背景技术：

4.随着时间的推移，氮氧化物(no
x
)的有害组分造成了大气污染。如来自内燃机(例如，汽车和卡车中)、燃烧装置(例如，由天然气、石油或煤加热的发电站)和硝酸生产设备的废气中含有no
x
。
5.已经使用各种处理方法来处理含no
x
的气体混合物以减少大气污染。一种处理涉及氮氧化物的催化还原。有两种过程：(1)非选择性还原过程，其中一氧化碳、氢或较低分子量烃用作还原剂；和(2)选择性还原过程，其中氨或氨前体用作还原剂。在选择性还原过程中，用化学计量的还原剂可以实现高度的氮氧化物去除。
6.选择性还原过程被称为scr(选择性催化还原)过程。scr过程在大气氧存在下用还原剂(例如，氨)催化还原氮氧化物，从而导致主要形成氮气和蒸汽：
7.4no+4nh3+o2→
4n2+6h2o(标准scr反应)；
8.2no2+4nh3+o2→
3n2+6h2o(慢速scr反应)；
9.no+no2+2nh3→
2n2+3h2o(快速scr反应)。
10.理想地，scr过程中使用的催化剂应该能够在水热条件下在宽范围的使用温度条件(例如200℃至600℃或更高温度)下保持良好的催化活性。scr催化剂通常用于水热条件，如在烟灰过滤器的再生期间，所述烟灰过滤器是废气处理系统的用于去除颗粒的组件。
11.目前在scr过程中使用的催化剂包括金属促进的沸石，其已用于氮氧化物与还原剂如氨、尿素或碳氢化合物在氧气存在下的scr。金属促进的沸石scr催化剂是已知的，其中包括铁促进和铜促进的沸石催化剂。例如，铁促进的β沸石是用氨选择性还原氮氧化物的有效商业催化剂。不幸的是，已经发现，在苛刻的水热条件下(例如，如在局部温度超过700℃的烟灰过滤器的再生期间所表现出的)，许多金属促进型沸石的活性开始下降。这种下降归因于沸石的脱铝以及由此导致的沸石内含金属活性中心的损失。
12.金属促进型铝硅酸盐沸石，具体地是具有cha骨架类型的铜促进型铝硅酸盐沸石引起了对在使用含氮还原剂的稀燃发动机中将其作为氮氧化物的scr催化剂的高度兴趣。这些材料在宽的温度范围内表现出活性和优异的水热耐久性，如美国专利号7,601,662中所述。
13.虽然美国专利号7,601,662中描述的催化剂表现出优异的性质，使它们变得有用，
例如在scr催化的背景下，持续需要在延长的和/或不同的温度窗口上具有改进性能的scr催化剂。满足当前政府no
x
法规的挑战之一是提供具有改进的低温性能的金属促进的、基于沸石的scr催化剂。因此，仍然需要提供用于制备具有相对于目前可用的金属促进的沸石scr和scrof催化剂改进的低温和高温性能的金属促进的沸石scr和过滤器选择性催化还原(scrof)催化剂的进一步改进的方法。


技术实现要素：

14.本公开通常涉及一种用于制备高级选择性催化还原(scr)催化剂和过滤器选择性催化还原(scrof)催化剂的方法，以及包含根据所公开的方法制备的scr或scrof催化剂的制品。令人惊讶地，发现本公开的方法提供实现高催化活性的scr和scrof催化剂，例如相对于标准cu
‑
菱沸石参考scr催化剂，在任何温度下，尤其是在低温下显著增加的no
x
转化率。
15.因此，一方面提供一种制备包含金属离子交换的沸石的scr催化剂或scrof催化剂的方法，所述方法包括：(i)将沸石与包含水和包含铜、铁或其混合物的碳酸盐的金属离子源混合以形成包含经处理的沸石的浆料。
16.在一些实施方案中，该方法进一步包括在混合步骤期间加入粘合剂。
17.在一些实施方案中，该方法进一步包括在进行混合步骤之前研磨水性混合物。在一些实施方案中，水性混合物包含具有约0.5至约20微米的d90值的金属离子源颗粒。在一些实施方案中，水性混合物包含具有约1至约3微米的d50值和约4至约10微米的d90值的金属离子源颗粒。在一些实施方案中，水性混合物进一步包含一种或多种添加剂，其选自糖、分散剂、表面张力降低剂、流变改性剂或其组合中的一种或多种。
18.在一些实施方案中，沸石具有选自以下的骨架类型：abw、aco、aei、ael、aen、aet、afg、afi、afn、afo、afr、afs、aft、afv、afx、afy、aht、ana、apc、apd、ast、asv、atn、ato、ats、att、atv、avl、awo、aww、bct、bea、bec、bik、bof、bog、boz、bph、bre、bsv、can、cas、cdo、cfi、cgf、cgs、cha、chi、clo、con、csv、czp、dac、ddr、dfo、dft、doh、don、eab、edi、eei、emt、eon、epi、eri、esv、etr、euo、ewt、ezt、fau、fer、fra、gis、giu、gme、gon、goo、heu、ifo、ifr、ifu、ifw、ify、ihw、imf、irn、irr、iry、isv、ite、itg、ith、itn、itr、itt、itv、itw、iwr、iws、iwv、iww、jbw、jnt、joz、jry、jsn、jsr、jst、jsw、kfi、lau、lev、lio、lit、los、lov、lta、ltf、ltj、ltl、ltn、mar、maz、mei、mel、mep、mer、mfi、mfs、mon、mor、moz、mre、mse、mso、mtf、mtn、mtt、mtw、mvy、mwf、mww、nab、nat、nes、non、npo、npt、nsi、obw、off、oko、osi、oso、owe、par、pau、pcr、phi、pon、pos、psi、pun、rho、ron、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、rwy、saf、sao、sas、sat、sav、sbe、sbn、sbs、sbt、sew、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfo、sfs、sfv、sfw、sgt、siv、sod、sof、sos、ssf、sso、ssy、stf、sti、sto、stt、stw、svr、svv、szr、ter、tho、tol、ton、tsc、tun、uei、ufi、uos、uov、uoz、usi、utl、uwy、vet、vfi、vni、vsv、wei、wen、yug、zon，及其混合物或共生物。在一些实施方案中，沸石具有选自cha和aei的骨架类型。在一些实施方案中，沸石具有cha骨架类型。
19.在一些实施方案中，沸石具有由si、al和o组成的骨架，其中骨架中si与al的摩尔比，以sio2:al2o3的摩尔比计算，为约2:1至50:1。在一些实施方案中，sio2:al2o3的摩尔比为约25:1。
20.在一些实施方案中，沸石在与水性混合物混合之前包含约0重量％至约1.25重
量％的铜，以基于沸石重量的cuo计算。在一些实施方案中，沸石在与第一水性混合物混合之前呈nh
4+
形式
21.在一些实施方案中，沸石包含具有约1至约5微米的d50值和约4至约10微米的d90值的颗粒。在一些实施方案中，沸石具有约200至约1500m2/g的bet比表面积。
22.在一些实施方案中，粘合剂包含al、si、ti、zr、ce的氧化物或其两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，粘合剂包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、它们的混合物或包含al、si和任选的zr的混合氧化物。在一些实施方案中，粘合剂具有约200至约1500m2/g的bet比表面积。在一些实施方案中，粘合剂具有约0.5至约20微米的d90。在一些实施方案中，粘合剂具有约4至约8微米的d90。
23.在一些实施方案中，经处理的沸石颗粒具有约0.5至约20微米的d90值。在一些实施方案中，基于所述混合物的重量，浆料具有约15至约45重量％的固体含量
24.在一些实施方案中，经处理的沸石中包含的金属的量在约2至约10重量％、约2.5至约5.5重量％、约3至约5重量％或约3.5至约4重量％的范围内，基于金属离子交换的沸石的重量并以金属氧化物计算。
25.在一些实施方案中，金属离子源是碱式碳酸铜。在一些实施方案中，金属离子源是碳酸铁。在一些实施方案中，金属离子源进一步包含氧化铜、氢氧化铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、草酸铜或硫酸铜中的一种或多种。
26.在一些实施方案中，该方法还包括：
27.(ii)任选地，研磨包含经处理的沸石的浆料；
28.(iii)使基材与包含经处理的沸石的浆料接触以在基材上形成涂层，所述基材包含入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的轴向长度，以及由延伸穿过其中的基材的内壁限定的多个通道；
29.(iv)干燥包含置于其上的浆料的基材；
30.(v)煅烧在(iv)中获得的基材；和
31.(vi)任选地，重复(iii)至(v)一次或多次。
32.在一些实施方案中，干燥在约100至约150℃的温度下进行。在一些实施方案中，煅烧在约400至约600℃的温度下进行。
33.在一些实施方案中，基材是壁流式过滤器。
34.另一方面，提供一种经处理的沸石，所述经处理的沸石通过本文公开的方法获得或可获得。
35.在一些实施方案中，如通过组合氨逆交换和电感耦合等离子体
‑
光学发射光谱法(icp
‑
oes)确定的金属离子交换到沸石中的效率定义为交换的金属离子与总金属离子的比率大于80％。
36.在一些实施方案中，经处理的沸石的粉末样品在450℃下老化2小时后表现出低于300℃的较高的h2消耗和相对于通过其中金属离子源是铜、铁或其混合物的乙酸盐的方法制备的经处理的沸石的第一h2‑
tpr峰的较低的起始温度。
37.在一些实施方案中，经处理的沸石的粉末样品的特征在于相对于通过其中金属离子源是铜的乙酸盐的方法制备的经处理的沸石具有更高百分比的交换铜离子，如通过来自t
‑
o
‑
t键的金属离子信号在漫反射红外傅里叶变换光谱图中的峰面积确定。
38.另一方面，提供一种scr或scrof催化剂制品，所述制品包含基材和布置在其至少一部分上的经处理的沸石，所述基材包含入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的轴向长度以及由延伸穿过其中的基材的内壁限定的多个通道，所述scr或scrof催化剂制品通过如本文公开的方法获得或可获得。
39.在一些实施方案中，scr或scrof催化剂制品在250℃下no
x
向氮气的转化率相对于其中经处理的沸石通过其中金属离子源为铜的乙酸盐的方法制备的scr或scrof催化剂制品增强。
附图说明
40.为了提供对本发明的实施例的理解，参考附图，其中附图标记是指本发明的示例性实施例的组件。附图仅是示例性的，并且不应当被解释为限制本发明。在附图中，通过实例而非限制的方式显示本文描述的公开内容。为了图示的简单和清楚，图中所图示的特征不必按比例绘制。例如，为清楚起见，一些特征的尺寸可能相对于其它特征被放大。进一步地，在认为适当的情况下，在附图中重复附图标记以指示对应或相似的元件。
41.图1a是壁流式过滤器基材的透视图。
42.图1b是壁流式过滤器基材的一部分的剖视图；和
43.图2是相对于图1a放大的部分的剖视图，其中图1a中的蜂窝型基材表示壁流式过滤器；
44.图3a、3b和3c是根据某些实施方案的三种可能的涂层配置的图示。
45.图4显示其中利用本发明的scr催化剂制品的排放处理系统的实施方案的示意图；和
46.图5是某些实施方案的程序升温还原(tpr)数据的图。
具体实施方式
47.本公开通常涉及一种用于制备高级选择性催化还原(scr)催化剂和过滤器选择性催化还原(scrof)催化剂的方法，以及包含根据所公开的方法制备的scr或scrof催化剂的制品。令人惊讶地，发现本文公开的原位离子交换方法相对于先前的离子交换方法提供金属离子交换到沸石中的更高效率，并且提供具有更高金属离子结合的scr和scrof催化剂。如此制备的金属离子交换的沸石scr和scrof催化剂实现高催化活性，例如相对于标准的cu
‑
菱沸石参考scr催化剂，在任何温度下，尤其是在低温下，no
x
转化率显著提高。
48.定义
49.冠词“一个”和“一种”在本文中是指一个(种)或多于一个(种)(例如至少一个(种))的语法对象。本文中所列举的任何范围都是包括端点的。通篇使用的术语“约”用于描述和说明小波动。例如，“约”可以表示数值可以被修改
±
5％、
±
4％、
±
3％、
±
2％、
±
1％、
±
0.5％、
±
0.4％、
±
0.3％、
±
0.2％、
±
0.1％或
±
0.05％。无论是否明确指出，所有数值都由术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的数值包括特定的识别值。举例来说，“约5.0”包括5.0。除非本文另外说明，否则本文对数值范围的引用仅旨在用作分别指代落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值如同在本文被单独引用一样被并入本说明书中。
50.术语“减轻”表示以由任何方式引起的量的减少。
[0051]“amo
x”是指选择性氨氧化催化剂，其为含有一种或多种金属(典型地为pt，但不限于此)的催化剂和适于将氨转化为氮的scr催化剂。
[0052]
术语“相关联”是指例如“配备有”、“与
……
连接”或“与
……
连通”，例如“电连接”或“与
……
流体连通”或以执行功能的方式连接。术语“相关联”可以是指例如通过一个或多个其它制品或元件直接相关联或间接相关联。
[0053]“平均粒度”与d50同义，表示颗粒群的一半的粒度高于此点，并且另一半的粒度低于此点。粒度是指初级颗粒。粒度可以通过激光散射技术，用分散体或干粉，例如根据astm方法d4464进行测量。d90粒度分布表明，90％的颗粒(按数量计)具有低于特定尺寸的费雷特直径，如通过扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)针对亚微米尺寸颗粒测定；以及通过粒度分析仪针对含有支撑体的颗粒测定。
[0054]
如本文所用，术语“bet表面积”的通常含义是指通过n2吸附测定表面积的brunauer、emmett、teller方法。孔径和孔体积也可以使用bet型n2吸附或解吸实验测定。
[0055]
术语“催化剂”是指促进化学反应的材料。催化活性物质也被称为“促进剂”，因为其促进化学反应。
[0056]
术语“催化制品”或“催化剂制品”是指用于促进所需反应的组分。本发明的催化制品包含其上布置有至少一个催化涂层的“基材”。
[0057]
如本文所用，“晶体大小”表示晶体面的一个边缘，优选地最长边缘的长度，前提是晶体不是针状的。可以使用如sem和tem等显微镜法执行对晶体大小的直接测量。例如，通过sem进行的测量涉及以高放大率(通常为1000x到10,000x)检查材料的形态。sem方法可以通过将沸石粉末的代表性部分分布在合适的底座上，使得单独的颗粒以1000x到10,000x放大率合理均匀地分布在视野内来执行。从这一群体中，检查随机单独晶体的统计学显著的样品(例如，50
‑
200)，并且测量和记录与直边缘的水平线平行的单独晶体的最长尺寸。显然是大型多晶聚集体的颗粒不包含在测量结果内。基于这些测量结果，计算样品晶体大小的算术平均值。
[0058]“csf”是指壁流式整料的催化烟尘过滤器。壁流式过滤器由交替的入口通路和出口通路组成，其中入口通路堵塞在出口端，出口通道堵塞在入口端。进入入口通路的携带烟尘的废气流在排出出口通路之前被迫通过过滤器壁。除了烟尘过滤和再生外，csf还可携带氧化催化剂以将co和hc氧化为co2和h2o，或将no氧化为no2以加速下游scr催化或促进烟尘颗粒在较低温度下的氧化。当位于lnt催化剂之后时，csf可以具有h2s氧化功能以抑制lnt脱硫过程期间的h2s排放。scr催化剂组合物也可以直接涂覆在称为scrof的壁流式过滤器上。
[0059]“doc”是指转化柴油发动机的废气中的烃和一氧化碳的柴油氧化催化剂。通常，doc包含一种或多种铂族金属，如钯和/或铂；支撑材料，如氧化铝；用于hc储存的沸石；和任选地促进剂和/或稳定剂。
[0060]
通常，术语“有效”表示关于限定的催化活性或储存/释放活性，按重量计或按摩尔计为例如约35％到100％有效，例如约40％、约45％、约50％或约55％到约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％或约95％。
[0061]
术语“废气流”或“废气流”是指可能含有固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。该气流包括气体组分，并且例如是稀燃发动机的废气，其可以含有某些非气体组分，
如液滴、固体颗粒等。内燃机的废气流通常还包括燃烧产物(co2和h2o)、不完全燃烧产物(一氧化碳(co)和烃(hc))、氮氧化物(no
x
)、可燃物和/或含碳颗粒物质(烟尘)以及未反应的氧和氮。
[0062]“gdi”是指在稀燃条件下运行的汽油缸内直喷汽油机。
[0063]“高表面积难熔金属氧化物支撑体”具体地是指孔大于并且孔分布宽的支撑体颗粒。高表面积耐火金属氧化物支撑体，例如氧化铝支撑材料，也称为“γ
‑
氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出新鲜材料的bet表面积超过每克60平方米(“m2/g”)，通常高达约200m2/g或更高。此类活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但还可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。
[0064]
如本文所使用的，“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到支撑材料的多孔结构中。
[0065]
术语“与
……
流体连通”用于指定位于同一排气管线上的制品，即共同的废气流穿过彼此流体连通的制品。流体连通的制品可以在排气管线中彼此相邻。可替代地，流体连通的制品可以被也称为“洗涂式整料”的一个或多个制品隔开。
[0066]
如本文所用，术语“孔内位点”是指可用于沸石孔结构内的阳离子的位点。沸石是含有各种尺寸的孔和通道的微孔固体。各种各样的阳离子可以占据这些孔并且可以通过这些通道移动。孔内位点是指沸石孔结构内可以被阳离子占据的所有内部空间，例如交换位点和/或缺陷位点。“交换位点”是指可用于阳离子的位点，主要被离子交换的金属阳离子占据，这些阳离子被有意加到沸石中以促进化学反应，通常被称为活性金属。“缺陷位点”是指孔内位点，其中所述沸石的部分si
‑
o
‑
al骨架已损坏，使得al
‑
o键已断裂并已被硅烷醇官能团(例如，至少一个但不超过四个硅烷醇基团si
‑
oh)以产生空的空间或空腔。这些位点通常被相互作用较弱的氧化铜分子占据，并且在加热后这些离子很容易移开，形成金属氧化物簇。
[0067]“lnt”指稀no
x
捕集剂，其为含有铂族金属、二氧化铈和适于在稀薄条件下吸附no
x
的碱土金属捕集剂材料(例如，bao或mgo)的催化剂。在富氧条件下，no
x
被释放并还原为氮。
[0068]
本文使用的短语“分子筛”是指骨架材料，如沸石和其它骨架材料(例如，同构取代的材料)，其可以例如是颗粒形式并且与一种或多种促进剂金属组合用作催化剂。分子筛是通常含有四面体型位点并且具有基本上均匀的孔分布的基于氧离子的广泛三维网络的材料，所述材料的平均孔径不大于
[0069]
分子筛可以主要根据由(sio4)/alo4四面体的刚性网络形成的空隙的几何形状来区分。空隙的入口由6、8、10或12个相对于形成入口开口的原子的环原子形成。沸石是具有相当均匀孔径的结晶材料，其取决于分子筛的类型和包括在分子筛晶格中的阳离子的类型和数量，其直径为约3至cha是“8环”分子筛的实例，其具有8环孔开口和双
‑
六环二级结构单元，并具有由4个环连接的双六环结构单元形成的笼状结构。分子筛包含小孔、中孔和大孔分子筛或其组合。孔尺寸由最大环尺寸限定。
[0070]
术语“no
x”是指氮氧化物化合物，如no、no2或n2o。
[0071]
关于涂层的术语“在
……
之上”和“在
……
之上(over)”可以同义地使用。术语“直接在
……
上”表示直接接触。在某些实施方案中，所公开的制品被称为包括在第二涂层“上”的一个涂层，并且此类语言旨在涵盖具有介入层的实施方案，其中涂层之间不需要直接接
触(即，“在
……
上”不等同于“直接在
……
上”)。
[0072]
如本文所用，术语“促进的”是指通常通过离子交换有意加到例如沸石材料中的组分，与沸石中固有的杂质相反。沸石可以例如用铜(cu)和/或铁(fe)促进，尽管可以使用其它催化金属，如锰、钴、镍、铈、铂、钯、铑或其组合。
[0073]
沸石scr催化剂竞赛中的术语“促进剂金属”是指加到离子交换沸石中以产生改性“金属促进”分子筛的一种或多种金属。与不含促进剂金属的离子交换沸石相比，将促进剂金属加到离子交换沸石中以提高存在于沸石中交换位点的活性金属的催化活性，例如通过防止和/或减少催化活性较低的氧化铜簇的形成来增强铜的催化活性将铝或氧化铝作为“促进剂金属”加到铜离子交换沸石中。
[0074]
如本文所用，术语“选择性催化还原”(scr)是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原成二氮(n2)的催化过程。
[0075]“scrof”是指直接涂覆在壁流式过滤器上的scr催化剂组合物。
[0076]“基本上不含”意味着“很少或没有”或“未有意加入”，并且还只有痕量和/或无意的量。例如，在某些实施方案中，“基本上不含”表示按所指示的总组合物的重量计，小于2重量％(重量％)、小于1.5重量％、小于1.0重量％、小于0.5重量％、0.25重量％或小于0.01重量％。
[0077]
如本文所使用的，术语“基材”是指催化剂组合物，也就是说催化涂层通常以载体涂料的形式布置在其上的整体材料。在一个或多个实施方案中，基材是流通式整料和整体式壁流式过滤器。对“整体式基材”的引用表示从入口到出口均匀且连续的整体结构。
[0078]
如本文所用，术语“支撑体”或“支撑材料”是指任何材料，通常是高表面积材料，通常是难熔金属氧化物材料，通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其他合适的方法在其上施加金属(例如，铂族金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等)。示例性支撑体包括如下文所述的多孔耐火金属氧化物支撑体。术语“支撑”是指“分散在
……
上”，“结合到
……
中”，“浸渍到
……
中”，“在
……
上”，“在
……
中”，“沉积在
……
上”或以其它方式与其相关联。
[0079]
如本文所使用的，术语“上游”和“下游”是指根据发动机废气流从发动机流向尾管的相对方向，其中发动机位于上游位置，并且尾管和如过滤器和催化剂等任何污染物减轻制品位于发动机下游。基材的入口端与“上游”端或“前端”同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。上游区是下游区的上游。上游区可以更靠近发动机或歧管，而下游区可以更远离发动机或歧管。
[0080]“载体涂料”具有其在本领域中的通常含义，即施加到“基材”上的材料(例如，催化剂)的薄的粘附涂层，如蜂窝状流通式整体基材或过滤器基材，其足够多孔以允许被处理的气流从中通过。如本文所使用的和如heck、ronald和farrauto、robert,《催化空气污染控制(catalytic air pollution control)》,纽约:wiley
‑
interscience出版社,2002)第18
‑
19页所描述的，载体涂料包含布置在整体式基材表面或底层载体涂料上的组成不同的材料层。载体涂料通过在液体中制备含有特定固含量(例如10
‑
50％重量％)的催化剂的浆料，然后将所述浆料涂覆到基材上并且干燥以提供载体涂料层形成。基材可以含有一个或多个载体涂料，并且每个载体涂料可以以某种方式不同(例如，可以在其物理性质方面不同，例如粒度或微晶相)和/或可以在化学催化功能方面不同。
[0081]
如本文所使用的，术语“沸石”是指分子筛的具体实例，进一步包含硅原子和铝原
子。通常，沸石被定义为由共角to4四面体组成的具有开放3维骨架结构的铝硅酸盐，其中t是al或si，或任选地p。沸石可以包含由共同的氧原子连接的sio4/alo4四面体以形成三维网络。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散缔合，并且剩余的孔体积充满水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可去除的。铝硅酸盐沸石结构不包括在骨架中同构取代的磷或其它金属。也就是说，“硅铝酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料(如sapo、alpo和mea1po材料)，而更广义的术语“沸石”包括硅铝酸盐和铝磷酸盐。为了本公开的目的，sapo、a1po和mea1po材料被认为是非沸石分子筛。
[0082]
沸石是含有各种尺寸的孔和通道的微孔固体。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散缔合，并且剩余的孔体积充满水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可去除的。各种各样的阳离子可以占据这些孔并且可以通过这些通道移动。如本文所用，术语“孔内位点”是指可用于沸石孔结构内的阳离子的位点。孔内位点是指沸石孔结构内可以被阳离子占据的所有内部空间，例如交换位点和/或缺陷位点。“交换位点”是指可用于阳离子的位点，其主要被离子交换的金属阳离子(例如cu或fe)占据，这些阳离子被有意加到沸石中以吸附以促进化学反应。
[0083]
除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。如果没有另外说明，则“重量百分比(重量％)”按不含任何挥发物的整个组合物计，也就是说，按干固体含量计。
[0084]
除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求的元件是本公开的材料和方法的实践所必需的。
[0085]
本文引用的所有美国专利申请、公开的专利申请和专利通过引用并入本文。
[0086]
i.制备scr或scrof催化剂的方法，以及根据所公开的方法制备的scr或scrof催化剂
[0087]
在本公开的一个方面，提供一种制备选择性催化还原(scr)催化剂或过滤器选择性催化还原(scrof)催化剂的方法，所述scr或scrof催化剂包含金属离子交换的沸石。该方法包括：
[0088]
(i)将沸石与包含水和包含铜、铁或其混合物的碳酸盐的金属离子源的水性混合物混合，以形成包含经处理的沸石的浆料。
[0089]
水性混合物
[0090]
在一些实施方案中，水性混合物包含水和包含铜、铁的碳酸盐或其混合物的金属离子源。下文详细描述第一水性混合物的组分。
[0091]
金属离子源
[0092]
如本文所公开，制备scr催化剂或scrof催化剂的方法需要包含铜、铁或其混合物的碳酸盐的金属离子源。在一些实施方案中，金属离子源是碳酸铜。在一些实施方案中，金属离子源是碳酸铜。在一些实施方案中，金属离子源是碱式碳酸铜(cu(oh)2.cu(co3))。在一些实施方案中，金属离子源是碳酸铁(fe(co3)或fe2(co3)3)。在一些实施方案中，金属离子源进一步包含氧化铜、氢氧化铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、草酸铜或硫酸铜中的一种或多种。
[0093]
在一些实施方案中，该方法进一步包括在进行混合步骤之前研磨水性混合物。在
一些实施方案中，水性混合物包含具有约0.5至约20微米的d90值的金属离子源颗粒。d90被定义为90％的颗粒具有更精细的粒度的粒度。在一些实施方案中，水性混合物包含具有约4至约10微米的d90值的金属离子源颗粒。在一些实施方案中，水性混合物包含具有约1至约3微米的d50值的金属离子源颗粒。d50被定义为50％的颗粒具有更精细的粒度的粒度。
[0094]
水性混合物的固体含量可以变化，并且可以在例如约4至约30重量％的范围内。
[0095]
在一些实施方案中，水性混合物进一步包含一种或多种添加剂，其选自糖、分散剂、表面张力降低剂、流变改性剂或其组合中的一种或多种。
[0096]
沸石
[0097]
如上文所述，术语沸石是指分子筛的具体实例，进一步包含硅原子和铝原子。根据一个或多个实施方案，沸石可基于借以识别结构的骨架拓扑。通常，可以使用任何骨架类型的沸石，如abw、aco、aei、ael、aen、aet、afg、afi、afn、afo、afr、afs、aft、afx、afy、aht、ana、apc、apd、ast、asv、atn、ato、ats、att、atv、awo、aww、bct、bea、bec、bik、bog、bph、bre、can、cas、sco、cfi、sgf、cgs、cha、chi、clo、con、czp、dac、ddr、dfo、dft、doh、don、eab、edi、emt、eon、epi、eri、esv、etr、euo、fau、fer、fra、gis、giu、gme、gon、goo、heu、ifr、ihw、isv、ite、ith、itw、iwr、iww、jbw、kfi、lau、lev、lio、lit、los、lov、lta、ltl、ltn、mar、maz、mei、mel、mep、mer、mfi、mfs、mon、mor、moz、mso、mtf、mtn、mtt、mtw、mww、nab、nat、nes、non、npo、nsi、obw、off、osi、oso、owe、par、pau、phi、pon、rho、ron、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、rwy、sao、sas、sat、sav、sbe、sbs、sbt、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfo、sgt、sod、sos、ssy、stf、sti、stt、ter、tho、ton、tsc、uei、ufi、uoz、usi、utl、vet、vfi、vni、vsv、wie、wen、yug、zon或其组合的骨架类型。
[0098]
本发明的沸石可以是小孔、中孔或大孔沸石。
[0099]
小孔沸石含有由多达八个四面体原子限定的通道。如本文所用，术语“小孔”是指小于约5埃例如大约3.8埃的孔开口。示例性小孔沸石包含骨架类型aco、aei、aen、afn、aft、afx、ana、apc、apd、att、cdo、cha、ddr、dft、eab、edi、epi、eri、gis、goo、ihw、ite、itw、lev、kfi、mer、mon、nsi、owe、pau、phi、rho、rth、sat、sav、siv、tho、tsc、uei、ufi、vni、yug、zon和其混合或共生体。
[0100]
中孔沸石含有由十元环限定的通道。示例性中孔沸石包含骨架类型ael、afo、aht、bof、boz、cgf、cgs、chi、dac、euo、fer、heu、imf、ith、itr、jry、jsr、jst、lau、lov、mel、mfi、mfs、mre、mtt、mvy、mww、nab、nat、nes、obw、par、pcr、pon、pun、rro、rsn、sff、sfg、stf、sti、stt、stw、svr、szr、ter、ton、tun、uos、vsv、wei、wen和其混合或共生体。
[0101]
大孔沸石含有由十二元环限定的通道。示例性大孔沸石包含骨架类型afi、afr、afs、afy、asv、ato、ats、bea、bec、bog、bph、bsv、can、con、czp、dfo、emt、eon、ezt、fau、gme、gon、ifr、isv、itg、iwr、iws、iwv、iww、jsr、ltf、ltl、maz、mei、mor、moz、mse、mtw、npo、off、oko、osi、ron、rwy、saf、sao、sbe、sbs、sbt、sew、sfe、sfo、sfs、sfv、sof、sos、sto、ssf、ssy、usi、uwy、vet和其混合或共生体。
[0102]
在一些实施方案中，沸石具有选自cha、aei、rth、afx、其两种或更多种的混合物和其两种或更多种的混合类型的骨架结构类型。在一些实施方案中，沸石具有选自cha和aei的骨架结构类型。在一些实施方案中，沸石具有骨架类型cha。在一些实施方案中，沸石是ssz
‑
13。
[0103]
本发明沸石的二氧化硅与氧化铝(“sar”)的摩尔比的变化范围很宽，但通常为2或更大。例如，本发明的沸石可具有约5至约1000的sar。在一个或多个实施方案中，沸石具有范围为2至300，包括5至250、5至200、5至100和5至50的二氧化硅与氧化铝(sar)摩尔比。在一些实施方案中，沸石的sar在10至200、10至100、10至75、10至60、10至50、15至100、15至75、15至60、15至50、20至100、20至75、20至60和20至50的范围内。在一些实施方案中，二氧化硅与氧化铝的摩尔比(sio2:al2o3)为约2至约50。在一些实施方案中，sio2与al2o3的摩尔比为约25。
[0104]
在一些实施方案中，沸石在与水性混合物混合之前呈h型。在一些实施方案中，沸石在与水性混合物混合之前呈nh
4+
形式。在一些实施方案中，沸石在与水性混合物混合之前以基于沸石重量的cuo计算包含一定量的铜，例如约0重量％至约1.25重量％的铜。换言之，沸石在混合步骤之前可能已经预先与低水平的铜进行了离子交换。
[0105]
沸石的粒度可以变化。通常，沸石的粒度可以由约1至约40微米、约1至约20微米或约1至约10微米的d90粒度表征。在一些实施方案中，第二水性混合物的沸石包含具有约1至约5微米的d50值和约4至约10微米的d90值的颗粒。
[0106]
本发明的沸石可表现出高表面积，例如根据din 66131测定的至少约200m2/g、至少约400m2/g、至少约500m2/g，或至少约750，或至少约1000m2/g，例如约200至约1000m2/g，或约500至约750m2/g的bet表面积。“bet表面积”具有其通常含义：是指用于通过n2吸附确定表面积的布鲁诺埃梅特泰勒法(brunauer,emmett,teller)方法。在一个或多个实施方案中，bet表面积在约550至约700m2/g的范围内。
[0107]
粘合剂
[0108]
在一些实施方案中，混合步骤进一步包括在混合步骤期间加入粘合剂。粘合剂提供在热老化后保持均匀和完整的催化剂，例如当催化剂暴露于至少约600℃，例如约800℃和更高的高温和约5％或更高的高水蒸气环境时。在一些实施方案中，粘合剂包含al、si、ti、zr、ce的氧化物或其两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，粘合剂包括氧化铝、二氧化硅、它们的混合物或包含al和si的混合氧化物。在一些实施方案中，粘合剂是氧化铝和二氧化硅的混合物。氧化铝粘合剂包含氧化铝、氢氧化铝和羟基氧化铝。也可以使用铝盐和氧化铝的胶态形式。二氧化硅粘合剂包括各种形式的sio2，包含硅酸盐和胶态二氧化硅。
[0109]
粘合剂的粒度可以变化。通常，粘合剂的粒度可以由约0.1至约40微米、约0.1至约30微米或约0.1至约25微米的d90粒度表征。在一些实施方案中，粘合剂包含具有约0.5至约20微米的d90值的颗粒。
[0110]
粘合剂可表现出高表面积，例如根据din 66131测定的至少约200m2/g，至少约400m2/g，至少约500m2/g，至少约750，或至少约1000m2/g，例如约200至约1000m2/g，或约500至约750m2/g的bet表面积。在一个或多个实施方案中，粘合剂的bet表面积在约550至约700m2/g的范围内。
[0111]
混合
[0112]
如本文公开的方法包括将沸石与包含水和包含铜、铁或其混合物的碳酸盐的金属离子源的水性混合物混合，以形成包含经处理的沸石的浆料。
[0113]
混合步骤促进金属离子源与沸石的离子交换反应。不希望受理论束缚，据信使用金属离子源的碳酸盐可通过释放二氧化碳(co2)促进与沸石的离子交换反应。建议的离子
交换机制(“原位离子交换”)如公式1所示：
[0114]
h
‑
沸石+m
x
(co3)
y
→
m
‑
沸石+h2o+co2(1)
[0115]
其中h
‑
沸石代表沸石的氢离子形式，m是金属离子(例如，铜、铁或两者)，x和y代表由金属离子的化合价决定的金属离子源的化学计量。不希望受理论束缚，据信离子交换过程至少在混合步骤期间开始，并且所得浆料包含一定量的金属离子交换的沸石，本文称为“经处理的沸石”。然而，在混合步骤中引发的离子交换过程可以在例如煅烧或后续处理步骤期间进一步进行。
[0116]
在一些实施方案中，沸石可以与铜进行离子交换。在一些实施方案中，沸石可与铁离子交换。在一些实施方案中，沸石可以与铜和铁两者进行离子交换。在金属促进的沸石材料中包括两种金属的情况下，多种金属前体(例如铜和铁前体)可同时或分别进行离子交换。在某些实施方案中，离子可以交换至首先用铜促进的沸石材料中(例如，铁可以交换至铜促进的沸石材料中)。在某些实施方案中，铜可以交换到首先用铁促进的沸石材料中(例如，铜可以交换到铁促进的沸石材料中)。在一些实施方案中，铜和铁同时交换到沸石中(即，金属离子源是碱式碳酸铜和碳酸铁的混合物)。
[0117]
混合步骤可以在各种温度下进行，例如在升高的温度下进行，以促进离子交换反应。在一些实施方案中，混合在高于约10℃且低于所使用的金属碳酸盐的分解温度的温度下进行。更特别地，混合可在约10℃至约150℃、约20℃至约120℃或约30℃至约100℃的温度下进行。在某些实施方案中，温度可为约10℃至约35℃，例如约20℃。
[0118]
优选地，混合在上述温度范围进行约5分钟或更多、约10分钟或更多、约15分钟或更多、约30分钟或更多、或约45分钟或更多的时间，例如约5分钟至约240分钟、约10分钟至约180分钟、约15分钟至约180分钟、约20分钟至约120分钟或约30分钟至约90分钟。
[0119]
在一些实施方案中，该过程可包括进一步的步骤。例如，在混合步骤之后，在任选的研磨步骤之前或之后，包含经处理的(即，金属离子交换的)沸石颗粒的浆料可以单独或与洗涤组合进行一个或多个过滤步骤。例如，金属离子交换的沸石可从水性介质中过滤以提供成品。在一些实施方案中，洗涤和过滤可以利用压滤机进行。在此类方法中，将金属离子交换的沸石浆料泵入压滤单元，其中金属离子交换的沸石固体收集在过滤网上。随着固体被收集，在过滤网上增加的压力有利于迫使非固体通过过滤网进入滤液。如果需要，可以迫使空气通过滤饼以进一步去除非固体。在一个或多个实施方案中，过滤可以用漏斗过滤器(例如布氏过滤器)和合适的滤纸进行，并且过滤可以通过施加真空来增强。
[0120]
具有金属离子交换的沸石的滤饼可以通过泵送水性溶剂通过网上的滤饼来洗涤。在一些实施方案中，水性溶剂可以是软化水。在一些实施方案中，可以进行洗涤直到滤液具有所需的电导率。根据本公开，可以使用任何公认的测量滤液电导率的方法，例如在astm d1125
‑
14,standard test methods for electrical conductivity and resistivity of water中描述的方法。可以使用标准电导率测量设备，例如带有电导率探头的symphony
tm
手持式仪表，优选用电导率标准校准设备。优选可以进行洗涤直到滤液具有约400微欧或更少、约300微欧或更少、约250微欧或更少、或约200微欧或更少，更特别地约10微欧至约400微欧、约25微欧至约300微欧、或约50微欧至约200微欧的测量的电导率。在一些实施方案中，洗涤可特别用于从溶液中去除多种离子，例如钠、铁、铜、铵等。
[0121]
在一些实施方案中，研磨包含如此获得的经处理的沸石颗粒的浆料以提供特定的
粒度范围，以增强颗粒的混合，或形成均质材料。研磨可以在球磨机、连续磨机或其它类似设备中完成。在一些实施方案中，经处理的沸石的颗粒具有约0.5至约20微米的d90值。
[0122]
浆料可任选地包含各种附加组分。典型的额外组分包括但不限于如上所述的粘合剂、控制例如浆料的ph和粘度的添加剂。额外组分可包括烃类(hc)存储组分(例如，沸石)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。浆料的典型ph范围为约3至约6。可以向浆料添加酸性或碱性物质以相应地调节ph。例如，在一些实施方案中，通过加入含水乙酸调节浆料的ph。
[0123]
包含经处理的沸石颗粒的浆料的固体含量可根据预期用途而变化。在一些实施方案中，浆料基于所述混合物的重量具有约15至约45重量％的固体含量。
[0124]
经处理的沸石
[0125]
另一方面，提供一种包含经处理的沸石的scr或scrof催化剂，所述经处理的沸石是根据本文公开的方法制备的。通过该方法制备的金属离子交换的沸石可根据某些特征进行表征。这些特征中的许多特征有利于提供对no
x
转化具有高效率的scr或scrof催化剂，特别是在低温下。
[0126]
各种基底金属促进的沸石及其制备方法是众所周知的。通常，基底金属(例如，铜、铁等)被离子交换到沸石中。此类基底金属通常离子交换至碱金属或nh
4+
沸石中(其可通过本领域已知的方法，例如bleken，f等人在催化专题(topics in catalysis，2009，52，218
‑
228)所公开的方法，通过nh
4+
离子交换至碱金属沸石中来制备，其内容通过引用并入本文)。不希望受理论束缚，据信本公开的方法提供具有更高金属离子浓度和/或更高百分比的离子交换金属(即，存在于沸石)，与通过类似方法生产的金属离子交换的沸石相比，不使用碳酸盐，例如使用常规金属离子源如金属的乙酸盐。
[0127]
在金属离子交换的沸石中交换的金属离子的量可以变化。在一些实施方案中，金属离子交换的沸石中包含的金属的量基于金属离子交换的沸石的重量并作为金属氧化物计算在约1至约15重量％、约2至约10重量％、约2.5至约5.5重量％、约3至约5重量％，或约3.5至约4重量％的范围内。在一个或多个具体实施方案中，离子交换金属包含cu，并且金属离子交换的沸石的cu含量，以cuo计算，在至多约10重量％的范围内，包括约9、约8、约7、约6、约5、约4、约3、约2、约1、约0.5和约0.1重量％，以氧化物为基础，在每种情况下均基于最终离子交换沸石的重量并且在无挥发的基础上报道。
[0128]
在如本文所公开的某些实施方案中，存在于金属离子交换的沸石中的铜可以作为不同种类存在并且可以如本文所述以不同方式分布。除了被交换以增加与沸石结构中的交换位点相关的铜含量的铜外，未交换的盐形式的铜可以作为所谓的游离铜存在于沸石中。在一些实施方案中，沸石中不存在游离铜。令人惊讶地，根据本公开，已经发现金属离子交换到沸石中的效率，定义为交换的金属离子与总金属离子的比率，在一些实施方案中，等于或高于利用传统金属离子源(例如乙酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物)时的金属离子交换效率。在一些实施方案中，效率大于80％。金属离子交换的效率可以通过例如组合的氨逆交换和电感耦合等离子体
‑
光学发射光谱法(icp
‑
oes)来确定。在氨逆交换中，沸石材料中的离子交换金属被去除，留下金属氧化物形式的未交换的残留金属。残留金属量由icp
‑
oes测定，氨逆交换前后金属浓度的差值即为离子交换金属量。在一些实施方案中，如本文所公开的金属离子交换的沸石显示在沸石在450℃下在空气中煅烧1小时后测量的离子交换金属
与金属氧化物的重量比为至少约1。在一些实施方案中，该比率至少约为1.5。在一些实施方案中，该比率至少约为2。在一些实施方案中，金属是铜并且离子交换的cu与cuo的比率为至少约2。
[0129]
可以通过漫反射傅里叶变换红外(drift)光谱监测扰动的t
‑
o
‑
t键(si
‑
o
‑
al和si
‑
o
‑
si)振动来识别可能存在于沸石材料中的铜种类(例如，氧化铜、金属和离子交换铜)。这种ftir技术的使用已在以下文献中得到证明：例如giamello等人，j.catal.136,510
‑
520(1992)。沸石中的t
‑
o
‑
t键的结构振动在不对称和对称振动模式下分别在1300
‑
1000cm
‑1和850
‑
750cm
‑1处具有吸收峰。含氧环的不对称t
‑
o
‑
t振动频率对与阳离子的相互作用很敏感，并且因此当与阳离子相互作用时，ir带从典型的1000
‑
1300cm
‑1(未扰动环的位置特征)偏移到约850
‑
1000cm
‑1。偏移带出现在t
‑
o
‑
t不对称和对称振动的两个强带之间的传输窗口中。这种偏移带的位置取决于阳离子的性质。由于铜离子与骨架结构中相邻氧原子之间的强相互作用，当铜离子交换到沸石骨架结构的阳离子交换位置时，观察到这种扰动的t
‑
o
‑
t键振动。峰位置取决于补偿阳离子的状态和沸石骨架的结构。峰强度取决于交换位点中补偿阳离子的数量。在一些实施方案中，如通过drift光谱法测量的，相对于通过其中金属离子源是例如铜的乙酸盐的方法制备的金属离子交换的沸石，本文公开的金属离子交换的沸石的粉末样品表现出来自t
‑
o
‑
t键的金属离子信号的更高峰面积。
[0130]
令人惊讶地，根据本公开，进一步发现根据本文公开的方法制备的经处理的(即，金属离子交换的)沸石在一些实施方案中表现出相对于根据常规流程制备的金属离子交换的沸石改进的scr催化性质。不希望受理论束缚，据信沸石的离子交换位点内金属离子浓度的增加有助于这种增强的活性。
[0131]
程序升温还原(tpr)是一种通过氢消耗定量表征含金属物种的化合物的还原性的方法。进行还原的金属种类包括金属离子和金属氧化物(例如，cu
+2
、cu
+1
和cuo)。通常，还原性气体混合物(通常在氩气或氮气中稀释3％至17％的氢气)流过样品。热导检测器(tcd)用于测量气流热导率的变化，以提供作为时间和温度函数的氢消耗数据。该技术用于评价含金属沸石的用途已在文献中得到证实，例如，yan等人，journal of catalysis,161,43
‑
54(1996)。较高的总氢消耗量和较低的氢吸收开始温度通常与整体和低温催化活性的增加有关。在一些实施方案中，本公开的金属离子交换的沸石的粉末样品，在450℃下老化2小时后，相对于通过其中金属离子源是铜的乙酸盐的方法制备的金属离子交换的沸石表现出低于300℃的更高的h2消耗和首次h2‑
tpr峰的较低起始温度。
[0132]
ii.制备scr或scrof催化制品的方法，以及根据所公开的方法制备的scr或scrof制品
[0133]
在一些实施方案中，如本文公开的用于制备选择性催化还原(scr)催化剂或过滤器选择性催化还原(scrof)催化剂的方法进一步包括涉及制备包含基材和如本文公开制备的经处理的沸石的scr或scrof催化剂制品的步骤。在一些实施方案中，提供根据本文公开的方法制备的scr或scrof催化剂制品。
[0134]
在一些实施方案中，如本文所公开的制备scr催化剂或scrof催化剂的方法进一步包括：
[0135]
(ii)任选地，研磨包含经处理的沸石的浆料；
[0136]
(iii)使基材与包含经处理的沸石的浆料接触以在基材上形成涂层，所述基材包
含入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的轴向长度，以及由延伸穿过其中的基材的内壁限定的多个通道；
[0137]
(iv)干燥涂覆的基材；
[0138]
(v)煅烧在(iv)中获得的涂覆基材；和
[0139]
(vi)任选地，重复(iii)至(v)一次或多次。
[0140]
如此获得的scr催化剂或scrof催化剂的方法和组分在下文中详细描述。
[0141]
基材
[0142]
在一个或多个实施方案中，本发明的scr催化剂或scrof催化剂布置在基材上以形成scr催化剂或scrof催化制品。包含基材的催化制品通常用作废气处理系统的一部分(例如，催化剂制品，包括但不限于包括本文公开的scr组合物的制品)。有用的基材是3维的，具有类似于圆柱体的长度、直径和体积。该形状不必与圆柱体一致。该长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。
[0143]
根据一个或多个实施方案，用于所公开的催化剂的基材可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且将通常包含金属或陶瓷蜂窝状结构。基材通常提供多个壁表面，在其上施加和粘附载体涂料组合物，从而作为催化剂的基材。
[0144]
陶瓷基材可由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石
‑
α
‑
氧化铝、钛酸铝、钛酸硅、碳化硅、氮化硅、锆石莫来石、锂辉石、氧化铝
‑
二氧化硅
‑
氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α
‑
氧化铝、铝硅酸盐等。
[0145]
基材也可以是金属的，包含一种或多种金属或金属合金。金属基材可以包含任何金属基材，如在通道壁中具有开口或“穿孔(punch
‑
out)”的金属基材。金属基材可以采用各种形状，如颗粒、压缩金属纤维、波纹板或整体泡沫。金属基材的具体实例包含耐热卑金属合金，尤其是其中铁是基本或主要组分的那些合金。此类合金可以含有镍、铬和铝中的一种或多种，并且按基材的重量计，这些金属的全部可以在每种情况下有利地包括至少约15重量％(重量百分比)的合金，例如，约10重量％到约25重量％的铬、约1重量％到约8重量％的铝和0重量％到约20重量％的镍。金属基材的实例包括具有直通道的基材；具有沿轴向通道的突出叶片以中断气体流动和开启通道间气体流动的连通；以及具有叶片和孔的管道，以加强气体在通道间的传输，允许在整料中的气体径向传输。
[0146]
可以采用本文公开的催化制品的任何合适的基材，如具有从基材的入口或出口面延伸穿过其中的细的平行气流通路，使得通道对流过其中的流体开放的类型的整体式基材(“流通式基材”)。另一种合适的基材属于具有沿基材的纵轴延伸的多条细的基本上平行的气流通路的类型，其中通常每条通路在基材主体的一端处堵塞，而替代的通道在相对端面处堵塞(“壁流式过滤器”)。例如，在国际申请公开第wo2016/070090号中还教导了流通式基材和壁流式基材，所述国际申请公开通过引用整体并入本文。
[0147]
在一些实施方案中，催化剂基材包括壁流式过滤器或流通式基材形式的蜂窝基材。在一些实施方案中，基材是壁流式过滤器。在一些实施方案中，基材是流通式基材。本文下面将进一步讨论流通式基材和壁流式过滤器。
[0148]
流通式基材
[0149]
在一些实施方案中，基材是流通式基材(例如，整体式基材，包含流通式蜂窝状整体式基材)。流通式基材具有从基材的入口端延伸到出口端的细的平行气流通道，使得通道
对流体流动开放。这些通道，从它们的流体入口到它们的流体出口基本上是直线路径，由壁上或其中布置有催化涂层的壁限定，使得流过通道的气体接触催化材料。流通式基材的流道是薄壁通路，其可以是任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。如上所述，流通式基材可以是陶瓷或金属的。
[0150]
流通基材具有例如约50in3至约1200in3的体积、约60个泡孔/平方英寸(cpsi)至约500cpsi或高达约900cpsi的泡孔密度(入口开口)，例如约200至约400cpsi，以及约50至约200微米或约400微米的壁厚。
[0151]
壁流式过滤器基材
[0152]
在一些实施方案中，基材是壁流式过滤器，其通常具有沿基材的纵轴延伸的多条细的基本上平行的气流通路。通常，每个通道在基材主体的一端被堵塞，交替的通道在相对的端面被堵塞。此类整体式壁流式过滤器基材每平方英寸的横截面可以含有至多约900个或更多个流动通道(或“泡孔”)，但是可以使用的数量要少得多。例如，基材每平方英寸泡孔(cell per square inch，“cpsi”)数量可以为约7个到600个，更通常为约100个到400个。泡孔可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形形状的横截面。如上所述，壁流式过滤器基材可以是陶瓷或金属的。
[0153]
参考图1a，示例性壁流式过滤器基材具有圆柱形形状和具有直径d和轴向长度l的圆柱形外表面。图1b是示例性壁流式过滤器的透视图。在图1b中示出整体壁流式过滤器基材部分的横截面图，其显示交替堵塞和打开的通道(孔)。堵塞或堵塞端100与开放通道101交替，每个相对端分别开放和封闭。过滤器有入口端102和出口端103。穿过多孔泡孔壁104的箭头表示废气流进入开孔泡孔端，扩散通过多孔泡孔壁104并离开开孔出口泡孔端。堵塞端100阻止气体流动，并促进扩散通过泡孔壁。每个泡孔壁具有入口侧104a和出口侧104b。通道由孔壁包围。
[0154]
壁流式过滤器制品基材的体积可以为例如约50cm3、约100in3、约200in3、约300in3、约400in3、约500in3、约600in3、约700in3、约800in3、约900in3或约1000in3至约1500in3、约2000in3、约2500in3、约3000in3、约3500in3、约4000in3、约4500in3或约5000in3。壁流式过滤器基材的壁厚通常为约50微米至约2000微米，例如约50微米至约450微米或约150微米至约400微米。
[0155]
壁流式过滤器的壁是多孔的，并且通常具有至少约40％或至少约50％的壁孔隙率，在布置功能涂层之前具有至少约10微米的平均孔径。例如，在一些实施方案中，壁流式过滤器制品基材将具有≥40％、≥50％、≥60％、≥65％或≥70％的孔隙率。例如，在布置催化涂层之前，壁流式过滤器制品基材将具有约50％、约60％、约65％或约70％至约75％的壁孔隙率，和约10或约20至约30或约40微米的平均孔径。术语“壁孔隙率”和“基材孔隙率”表示相同的事物并且是可互换的。孔隙率是空隙体积(或孔隙体积)除以基材总体积的比率。孔径和孔径分布通常通过hg孔隙率测定法测量来确定。
[0156]
基材涂覆工艺
[0157]
为了生产本公开的scr或scrof催化制品，如本文所述的基材与如本文公开的scr或scrof催化剂接触以提供涂层(即，包含经处理的沸石颗粒布置在基材上)。该涂料是“催化涂料组合物”或“催化涂料”。“催化剂组合物”和“催化涂料组合物”是同义词。
[0158]
本发明的scr或scrof催化剂通常可以以一种或多种包含本文公开的scr或scrof
催化剂的涂层的形式施加。通过制备在液体载体中含有特定固体含量(例如，约10至约60重量％)的催化剂的浆料形成载体涂料，然后使用本领域已知的任何载体涂料技术将其施加到基材上，并干燥和煅烧以提供涂层。如果施加多个涂层，则在施加各载体涂料之后和/或在施加所需数量的多种载体涂料之后对基材进行干燥和/或煅烧。在一个或多个实施方案中，所述催化材料作为载体涂料施涂基材上。
[0159]
在一些实施方案中，干燥在约100至约150℃的温度下进行。在一些实施方案中，干燥在气体气氛中进行。在一些实施方案中，气体气氛包括氧气。在一些实施方案中，干燥进行10分钟至4小时范围内、更优选20分钟至3小时范围内、更优选50分钟至2.5小时范围内的持续时间。
[0160]
在一些实施方案中，煅烧在约300至约900℃、约400至约650℃或约450至约600℃的温度下进行。在一些实施方案中，煅烧在气体气氛中进行。在一些实施方案中，气体气氛包括氧气。在一些实施方案中，煅烧进行10分钟至约8小时、约20分钟至约3小时或约30分钟至约2.5小时范围内的持续时间。
[0161]
煅烧后，可通过计算基材的涂覆和未涂覆重量的差异来测定通过上述载体涂料技术获得的催化剂负载量。对于本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变浆料流变性来改变催化剂负载量。另外，生成载体涂料层(涂层)的涂覆/干燥/煅烧过程可根据需要重复进行，以使涂层构造成所需的负载含量或厚度，这意味着可施加多于一种载体涂料。在一些实施方案中，催化剂载体涂层负载量在约0.8至2.6g/in3、约1.2至2.2g/in3或约1.5至约2.2g/in3的范围内。
[0162]
本发明的scr或scrof催化涂层可包括一个或多个涂层，其中至少一层包括本发明的scr或scrof催化剂。催化涂层可包括一个或多个薄的粘附涂层，该涂层布置在基材的至少一部分上并与基材的至少一部分粘附。整个涂层包括单独的“涂层”。
[0163]
涂料配置
[0164]
在一些实施方案中，本发明的scr或scrof催化制品可包括使用一个或多个催化剂层和一个或多个催化剂层的组合。催化材料可以仅存在于基材壁的入口侧上，仅存在于出口侧上，入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可全部或部分由催化材料组成。催化涂层可以在基材壁表面上和/或在基材壁的孔中，也就是说，在基材壁“中”和/或“上”。因此，短语“布置在基材上的载体涂料”是指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔表面上。
[0165]
可以施加载体涂料，使得不同的涂层可以与基材直接接触。替代地，可以存在一个或多个“底涂层”，使得催化涂层或多个涂层的至少一部分不与基材直接接触(而是与底涂层接触)。还可以存在一个或多个“外涂层”，使得所述一个或多个涂层的至少一部分不直接暴露于气流或大气(而是与外涂层接触)。
[0166]
替代地，本发明的催化剂组合物可以在底部涂层之上的顶部涂层中。催化剂组合物可存在于顶层和底层中。任何一层可以延伸基材的整个轴向长度，例如底层可以延伸基材的整个轴向长度，顶层也可以在底层之上延伸基材的整个轴向长度。顶层和底层中的每一个可以从入口端或出口端延伸。
[0167]
例如，底部涂层和顶部涂层两者可以从同一基材端延伸，其中顶层部分或完全覆盖底层，并且其中底层延伸基材的部分或全部长度，并且其中顶层延伸基材的部分或全部长度。替代地，顶层可覆盖底层的一部分。例如，底层可延伸基材的整个长度，顶层可从入口
端或出口端延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。
[0168]
替代地，底层可从入口端或出口端延伸基材长度的约10％、约15％、约25％、约30％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约95％，顶层可从入口端或出口端延伸基材长度的约10％、约15％、约25％、约30％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约95％，其中顶层的至少一部分覆盖底层。该“覆盖”区可以例如从基材长度的约5％延伸至约80％，例如基材长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
[0169]
在一些实施方案中，布置在如本文公开的基材上的如本文公开的scr或scrof催化剂包括布置在催化剂基材的长度的至少一部分上的第一载体涂料。
[0170]
在一些实施方案中，第一载体涂料直接布置在催化剂基材上，并且第二载体涂料(相同或包含不同催化剂或催化剂组合物)布置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施方案中，第二载体涂料直接布置在催化剂基材上，并且第一载体涂料布置在第二载体涂料的至少一部分上。在一些实施方案中，第一载体涂料直接布置在催化剂基材上从入口端至长度为总长度的约10％至约50％处；并且第二载体涂料布置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施方案中，第二载体涂料直接布置在催化剂基材上从入口端至长度为总长度的约50％至约100％处；并且第一载体涂料布置在第二载体涂料的至少一部分上。在一些实施方案中，第一载体涂料直接布置在催化剂基材上从入口端至长度为总长度的约20％至约40％处，并且第二载体涂料从入口端延伸至出口端。在一些实施方案中，第一载体涂料直接布置在催化剂基材上从出口端至长度为总长度的约10％至约50％处，并且第二载体涂料布置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施方案中，第一载体涂料直接布置在催化剂基材上从出口端至长度为总长度的约20至约40％处，并且第二载体涂料从入口端延伸至出口端。在一些实施方案中，第二载体涂料直接布置在催化剂基材上从出口端至长度为总长度的约50％至约100％处，并且第一载体涂料布置在第二载体涂料的至少一部分上。在一些实施方案中，第一载体涂料直接布置在催化剂基材上，覆盖总长度的100％，并且第二载体涂料布置在第一载体涂料上，覆盖总长度的100％。在一些实施方案中，第二载体涂料直接布置在催化剂基材上，覆盖总长度的100％，并且第一载体涂料布置在第二载体涂料上，覆盖总长度的100％。
[0171]
催化涂层可以有利地被“分区”，其包含分区的催化层，即，其中催化涂层在基材的轴向长度上含有变化的组分。这也可以被描述为“横向分区”。例如，层可以从入口端向出口端延伸，延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。另一层可从出口端向入口端延伸，延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。不同的涂层可以彼此相邻并且彼此不覆盖。可替代地，不同层可以彼此覆盖一部分，从而提供第三“中间”区。中间区可以例如从基材长度的约5％延伸至约80％，例如基材长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
[0172]
本公开的区由涂层的关系限定。对于不同的涂层，存在许多可能的分区配置。例如，可以有上游区和下游区，可以有上游区、中间区和下游区，可以有四个不同的区等。在两层相邻且不重叠的情况下，存在上游区和下游区。在两层在一定程度上重叠的情况下，存在
上游区、下游区和中间区。例如，在涂层延伸基材的整个长度并且不同的涂层从出口端延伸一定长度并且覆盖第一涂层的一部分的情况下，存在上游区和下游区。
[0173]
例如，scr或scrof制品可包括包含第一载体涂料层的上游区；以及包含包含不同催化剂材料或组分的第二载体涂料涂层的下游区域。替代地，上游区可以包含第二载体涂料层，下游区可以包含第一载体涂料层。
[0174]
在一些实施方案中，第一载体涂料布置在催化剂基材上从入口端至长度为总长度的约10％至约50％处；并且第二载体涂料布置在催化剂基材上从出口端至长度为总长度的约50％至约90％处。在一些实施方案中，第一载体涂料布置在催化剂基材上从出口端至长度为总长度的约10％至约50％处；并且其中第二载体涂料布置在催化剂基材上从入口端至长度为总长度的约50％至约90％处。
[0175]
图3a、3b和3c显示一些具有两个涂层的可能涂层配置。所示为基材壁200，其上布置有涂层201(顶涂层)和202(底涂层)。这是简化的图示，在多孔壁流式基材的情况下，未示出孔和粘附到孔壁上的涂层，未示出堵塞端。在图3a中，底部涂层202从出口延伸基材长度的约50％，并且顶部涂层201从入口延伸大于长度的50％，并覆盖层202的一部分，提供上游区203、中间覆盖区205和下游区204。在图3b中，涂层201和202各自延伸基材的整个长度，其中顶层201覆盖底层202。图3b的基材不含有分区涂层配置。图3c显示具有涂层202和涂层201的分区配置，涂层202从出口延伸基材长度的约50％以形成下游区204，涂层201从入口延伸基材长度的约50％，从而提供上游区203。图3a、3b和3c可用于图示壁流式基材或流通式基材上的涂料组合物。
[0176]
在一些实施方案中，提供一种scr或scrof催化剂制品，其包含如本文所公开的基材和布置在该基材的至少一部分上的如本文所公开的经处理的沸石。所述基材包含入口端、出口端、从所述入口端延伸到所述出口端的基材轴向长度以及延伸穿过其中的由所述基材的内壁限定的多个通道。此类scr或scrof催化剂制品通过本文公开的方法获得或可获得。在一些实施方案中，本文公开的scr或scrof催化剂制品表现出改进的no
x
转化率。在一些实施方案中，在低温(<300℃)下no
x
向氮的转化率相对于其中金属离子交换的沸石通过常规方法制备，例如其中所述金属离子的改进来源是铜的乙酸盐的scr或scrof催化剂制品得到改进。
[0177]
iii.废气处理系统
[0178]
另一方面，提供一种废气处理系统，其包含产生废气流的稀燃发动机和本文所公开的scr或scrof制品。发动机可以是例如柴油发动机，其在空气超过化学计量燃烧所需的空气的燃烧条件下运行，即稀燃条件。在其它实施方案中，发动机可以是与固定源相关联的发动机(例如，发电机或泵站)。在一些实施方案中，排放处理系统进一步包括一种或多种附加催化组分。排放处理系统内存在的各种催化组分的相对位置可以变化。
[0179]
在本发明的废气处理系统和方法中，通过进入上游端并离开下游端，将废气流容纳到制品或处理系统中。基材或制品的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。处理系统通常位于内燃机的下游并与内燃机流体连通。
[0180]
本文公开的系统包括如本文公开的催化制品并且可以进一步包括一种或多种另外的组分。在一些实施方案中，所述一种或多种另外的组分选自由以下组成的组：柴油氧化催化剂(doc)、烟尘过滤器(其可以是催化型或未催化型)、选择性催化还原(scr)催化剂、尿
素注入组件、氨氧化催化剂(amox)、低温no
x
吸收剂(lt
‑
na)、稀no
x
捕集器(lnt)和其组合。系统可含有例如本文所公开的选择性催化还原催化剂(scr)、柴油氧化催化剂(doc)和一个或多个含有还原剂注射器、烟灰过滤器、氨氧化催化剂(amox)或稀薄no
x
捕集剂(lnt)的制品。含有还原剂注射器的制品是还原制品。还原系统包括还原剂注射器和/或泵和/或储存器等。本发明的处理系统可进一步包含烟灰过滤器和/或氨氧化催化剂。烟灰过滤器可以是未催化的或可以是催化的(csf)。例如，从上游到下游，本发明的处理系统可以包含含有doc、csf、尿素注射器、scr制品的制品，和含有amox的制品。还可以包括稀薄no
x
捕集剂(lnt)。
[0181]
排放处理系统内存在的各种催化组分的相对位置可以变化。在本发明的废气处理系统和方法中，通过进入上游端并离开下游端，将废气流容纳到制品或处理系统中。基材或制品的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。处理系统通常位于内燃机的下游并与内燃机流体连通。
[0182]
在图4中示出一个示例性排放处理系统，其描绘排放处理系统20的示意图。如图所示，排放处理系统可包括串联在发动机22(如稀燃汽油发动机)下游的多种催化剂组分。催化剂组分中的至少一种将是本文所阐述的本发明的scr催化剂。本发明的催化剂组合物可以与许多额外的催化剂材料组合，并且与额外的催化剂材料相比可以放置在不同的位置。图4图示串联的五个催化剂组分24、26、28、30、32；然而，催化剂组分的总数可以变化，并且五种组分仅仅是一个实例。本领域的技术人员将认识到，以与本文所示的顺序不同的顺序布置每个制品的相对位置可能是令人期望的；本公开考虑了此类替代性排序。
[0183]
非限制性地，表1显示一个或多个实施方案的各种废气处理系统配置。注意，每个催化剂通过排气管道连接到下一个催化剂，使得发动机在催化剂a的上游，催化剂a在催化剂b的上游，催化剂b在催化剂c的上游，催化剂c在催化剂d的上游，催化剂d在催化剂e(当存在时)的上游。表中对组分a
‑
e的提及可与图4中相同的标号交叉引用。
[0184]
表1中列出的lnt催化剂可以是传统上用作no
x
捕集剂的任何催化剂，并且通常包含no
x
吸附剂组合物，其包括卑金属氧化物(bao、mgo、ceo2等)和用于催化no氧化和还原的铂族金属(例如，pt和rh)。
[0185]
表1中列出的lt
‑
na催化剂可以是能够在低温(<250℃)下吸附no
x
(例如，no或no2)并在高温(>250℃)下将其释放到气流中的任何催化剂。释放的no
x
通常通过例如本文公开的下游scr或scrof催化剂转化为n2和h2o。通常，lt
‑
na催化剂包含pd促进的沸石或pd促进的耐火金属氧化物。
[0186]
表中对scr的引用是指scr催化剂，其可包括本发明的scr催化剂组合物。对scrof(或过滤器上的scr)的引用是指颗粒或烟灰过滤器(例如，壁流式过滤器)，其可包括本发明的scr催化剂组合物。在同时存在scr和scrof的情况下，其一者或两者可以包含本公开的scr催化剂，或所述催化剂中的一种可以包含常规的scr催化剂(例如根据常规离子交换方法制备的scr催化剂)。
[0187]
表中对amox的引用是指氨氧化催化剂，其可布置在本发明的一个或多个实施方案的催化剂的下游，以从废气处理系统中除去任何滑移的氨。在特定的实施例中，amox催化剂可以包含pgm组分。在一个或多个实施方案中，amox催化剂可以包含具有pgm的底涂层和具有scr官能度的顶涂层。
[0188]
如本领域技术人员所认识到的，在表1所列的配置中，组分a、b、c、d或e中的任何一
种或多种可布置在颗粒过滤器上，如壁流式过滤器上，或布置在流通式蜂窝状基材上。在一个或多个实施方案中，发动机排气系统包含一种或多种催化剂组合物，该催化剂组合物安装在发动机附近的位置(在紧密联接位置，cc)，而额外的催化剂组分在载体下方的位置(在地板下的位置中，uf)。在一个或多个实施方案中，废气处理系统可以进一步包含尿素喷射组件。
[0189]
表1.可能的废气处理系统配置
[0190]
组分a组分b组分c组分d组分edocscr任选的amox
‑‑
docscrof任选的amox
‑‑
docscrofscr任选的amox
‑
docscrscrof任选的amox
‑
docscrscrofcsf任选的amoxdocscrcsf任选的amox
‑
doccsfscr任选的amox
‑
lntcsfscr任选的amox
‑
lntscrofscr任选的amox
‑
lt
‑
nacsfscr任选的amox
‑
lt
‑
nascrofscr任选的amox
‑
doclntcsfscr任选的amoxdoclntscrofscr任选的amoxdoclt
‑
nacsfscr任选的amoxdoclt
‑
nascrofscr任选的amox
[0191]
iv.处理发动机废气流的方法
[0192]
本公开的另一方面涉及一种处理稀燃发动机，特别是稀燃汽油机或柴油机的废气流的方法。通常，该方法包括使废气流与本公开的催化制品或本公开的排放物处理系统接触。该方法可包括将根据本发明的一个或多个实施方案的scr或scrof催化剂制品置于发动机下游并使发动机废气流流过催化剂。在一个或多个实施方案中，该方法进一步包括如上所述将额外的催化剂组分置于发动机下游。在一些实施方案中，所述方法包括使废气流与本公开的催化制品或废气处理系统在足以降低所述废气流中可以存在的一种或多种no
x
组分的水平的温度下接触一段时间。
[0193]
本催化剂组合物、制品、系统和方法适用于处理内燃机，例如汽油、轻型柴油机和重型柴油机的废气流。该催化剂组合物还适用于处理来自固定工业过程的排放物、从室内空气中除去有害或有毒物质，或用于化学反应过程中的催化。
[0194]
对于相关领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离任何实施例或其方面的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、方法和应用进行适当的修改和改编。所提供的组合物和方法是示例性的，并不旨在限制所要求保护的实施例的范围。本文所公开的所有各种实施例、方面和选项可在所有变型中组合。本文所述的组合物、制剂、方法和过程的范围包括本文中实施例、方面、选项、实例和优选的所有实际或潜在的组合。本文引用的所有专利和出版物通过引用并入本文，用于其所述的具体教导，除非特别提供引入的其它具体
陈述实施例
[0195]
通过以下实例更全面地说明了本发明的各方面，这些实例是为了说明本发明的某些方面而阐述的并且不应被解释为对本发明的限制。在描述几个示例性实施方案之前，应当理解，本发明不限于在以下描述中阐述的构造或处理步骤的细节，并且能够以各种方式实施或进行其他实施方案。除非另外指出，否则所有份数和百分数均以重量计，并且除非另外指示，否则所有重量百分数均按干重表示，表示不包括水含量。
[0196]
铜离子交换沸石的制备
[0197]
原位离子交换(isie)使用cha沸石与1.25％重量的铜(基于cuo测量)进行预交换。cha具有25的二氧化硅与氧化铝之比(sio2:al2o3)、小于约0.5微米的初级粒度和约600m2/g的bet比表面积。各种铜盐用作铜离子源，包括氧化铜、氧化铜加乙酸、氧化铜加乙酸锆、乙酸铜、硝酸铜、氧化铜加硝酸、氢氧化铜和碱式碳酸铜。
[0198]
在每种情况下，将铜盐以达到3.31重量％的铜(作为cuo)的目标负载量的量溶解或悬浮在水中。研磨所得混合物使得颗粒的d50值为约2.5微米且颗粒的d90值为约5微米。在该步骤之后，将cha沸石加入到含铜浆料中并将所得浆料充分混合。研磨所得浆料直至颗粒的d90值为约4.5微米。在isie工艺完成后，样品在450℃下2小时。
[0199]
铜交换效率
[0200]
对使用各种铜盐生产的样品评估isie工艺的铜交换效率。交换效率定义为交换的铜与总铜的比率，如由氨逆交换和电感耦合等离子体
‑
光发射光谱法icp
‑
oes确定。将浆料在130℃下干燥1小时并在450℃下煅烧干燥粉末2小时后进行测定。
[0201]
如表1所示，通过isie使用具有或不具有乙酸或硝酸的cuo、乙酸铜、硝酸铜或碱式碳酸铜制备的铜离子交换沸石均表现出高水平的交换效率(84.6％至89.9％)。令人惊讶地，由碱式碳酸铜制备的铜离子交换沸石表现出显著更高的离子交换铜百分比，如通过drift测量的cu
2+
。
[0202]
漫反射红外傅里叶变换光谱(drifts)测量是在带有mct(hgcdte)检测器和带有znse窗口的harrick环境室的thermo nicolet仪器上进行的。用研钵和研杵将铜离子交换沸石材料研磨成细粉并放入样品杯中。将粉末在400℃下在流动的ar中以40ml/min的速度脱水1小时，然后冷却至30℃，并使用kbr作为参考记录光谱。
[0203]
沸石材料中的铜种类可以通过红外(ir)光谱监测扰动的t
‑
o
‑
t键(si
‑
o
‑
al和si
‑
o
‑
si)振动来识别。沸石中t
‑
o
‑
t键的结构振动在不对称和对称振动模式下分别在1300
‑
1000cm
‑
1和850
‑
750cm
‑
1处具有吸收峰。氧环的不对称t
‑
o
‑
t振动频率对与阳离子的相互作用很敏感，因此当与阳离子相互作用时，ir带从典型的1000
‑
1300cm
‑
1(未扰动环的位置特征)移动到约850
‑
1000cm
‑
1。偏移带出现在t
‑
o
‑
t不对称和对称振动的两个强带之间的传输窗口中。这种偏移带的位置取决于阳离子的性质。由于铜离子与骨架结构中相邻氧原子之间的强相互作用，当铜离子交换到沸石骨架结构的阳离子位置时，观察到这种扰动的t
‑
o
‑
t键振动。峰位置取决于补偿阳离子的状态和沸石骨架的结构。峰强度取决于交换位点中补偿阳离子的数量。
[0204]
峰拟合在origin 9.1软件中进行。在峰拟合中，峰被建模为高斯峰并执行峰拟合运行，直到达到1e
‑
6的卡方容差值。由于扰动的t
‑
o
‑
t键振动吸收，在900
‑
955cm
‑
1波长范围内的ir信号归因于沸石材料中交换的铜离子。在900cm
‑
1波长处具有最大值的吸收峰归因
于cu
2+
扰动的t
‑
o
‑
t键振动，在955cm
‑
1波长处具有最大值的吸收峰归因于cu(oh)+扰动的t
‑
o
‑
t键振动。包含935cm
‑
1波长处的峰值位置，以便通过软件实现峰值解卷积。从955到900cm
‑
1的峰面积总和表示交换位点中的总交换铜离子，包括cuoh
+
和cu
2+
。
[0205]
表2.各种铜离子源的铜离子交换
[0206][0207]
通过tpr测量的催化剂活性
[0208]
通过氢tpr评估由各种铜源制备的铜离子交换沸石的实例，以确定催化剂的反应性。实验条件如下：
[0209]
预处理：he，50cc/min，110℃ 1h。
[0210]
h2‑
tpr：5％h2/n2，50cc/min，80℃
–
900℃，10℃/min。
[0211]
在tpr实验中使用相同量的催化剂粉末。第一步是以50cc/min he在110℃下预处理1小时以去除松散结合的吸附剂并清洁催化剂表面。第二步是以10℃/分钟的升温速率从80℃到900℃以50cc/min的h2在n2中的气体混合物进料。记录所得光谱并用于确定温度和h2消耗量。
[0212]
根据本公开方法的实施方案(使用碱式碳酸铜)制备的样品以及由各种铜源生产的比较实施例的结果提供在表3和图5中。根据本公开的方法(使用碱式碳酸铜)制备的实施例对于第一h2‑
tpr峰表现出较低的起始温度(低温峰，“lt”)，并且相对于比较实施例的h2消耗量较高。这些结果表明，根据本公开的方法制备的铜离子交换沸石更易还原，因此是更具反应性的催化剂。
[0213]
表3.各种铜离子源的氢tpr
[0214][0215]
催化制品的制备
[0216]
将由cuo
‑
乙酸锆(比较)和碱式碳酸铜(本发明)制备的先前制备的铜离子交换沸石与基于al的促进剂(al2o3，94重量％，sio2，6重量％，和具有173m2/g的bet比表面积和约5微米的dv90)混合以形成基于所述混合物的重量具有38重量％的固体含量的混合物。计算铜离子交换沸石的量，使得煅烧后沸石的负载量为煅烧后催化剂中涂层负载的87.8％。研磨所得浆料直至颗粒达到约4.5微米的dv90值。
[0217]
多孔未涂覆的壁流式过滤器基材(碳化硅)从入口端到出口端在基材轴向长度的100％上用最终浆料涂覆两次。为此，将基材从入口端浸入最终浆料中，直到浆料到达基材顶部。此外，在入口端施加压力脉冲以将浆料均匀地分布在基材中。涂覆的基材在130℃下干燥2小时并在450℃下煅烧2小时。这个过程重复一次。煅烧后的最终涂层负载为1.97g/in3，包括约1.79g/in3的铜离子交换沸石、0.18g/in3的氧化铝+二氧化硅和3.63重量％的cu，按cuo计算，基于铜离子交换沸石的重量。
[0218]
催化制品的评价
‑
发动机测试
[0219]
在发动机测试中评估根据本公开的实施方案制备的比较制品和本发明的制品。根据所公开的方法制备的制品得到的最大no
x
转化率表现出与用cuo
‑
乙酸锆作为铜离子源制备的制品相比低于约300℃的显著更高的no
x
转化率(表4)。在发动机测试单元中的以下稳态条件下进行性能评估：
[0220]
(1)192℃，120m3/hr和140ppm no
x
，no2/nox scrof入口4％；
[0221]
(2)221℃，130m3/hr和190ppm no
x
，no2/nox scrof入口4％；
[0222]
(3)283℃，140m3/hr和420ppm no
x
，no2/nox scrof入口11％；
[0223]
(4)595℃，60m3/hr和180ppm no
x
，no2/nox scrof入口13％；和
[0224]
(5)642℃，110m3/hr和350ppm no
x
，no2/nox scrof入口15％。
[0225]
温度[℃]、体积流量[m3/h]、no
x
排放量[ppm]和no2/no
x
比率scrof入口[％]的值在投配时间内取平均值。
[0226]
表4.scr催化剂制品的实施方案的最大no
x
转化率
[0227][0228]
当氨滑移限制为20ppm时，与用cuo
‑
乙酸锆作为铜离子源制备的制品相比，根据所公开的方法制备的制品实现的最大no
x
转化率在192和221℃下表现出显著更高的nox转化率(表5)。
[0229]
表5.对于scr催化剂制品的实施方案，在20ppm氨滑移时的no
x
转化率
[0230][0231]
与用cuo
‑
乙酸锆(原位形成乙酸铜)作为铜离子源制备的制品相比，根据所公开的方法制备的制品的氨储存容量在221℃下显著更高(表6)。
[0232]
表6.scr催化剂制品的实施方案的氨储存容量
[0233][0234]
总之，表1
‑
6中呈现的数据表明本公开的方法提供具有更高铜负载和增加的离子交换铜含量的铜离子交换沸石，并且包含此类铜离子交换沸石的制品表现出相对于比较实施例增强的no
x
低温转化和氨储存容量。