1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种亲水环境友好型壳聚糖功能化hnts复合材料的制备方法并将其应用于超滤膜的改性制备。
背景技术：
2.水是宝贵的自然资源，在地球上广为分布，但人类活动与工业生产等途径对自然水资源造成了不同程度的污染，因此我们必须要重视水体污染问题并采取应有的措施。膜分离技术因分离过程不伴随相变，对操作温度要求不高，可节约能源，且能效高，操作稳定，有利于实现自动控制等优点，被作为最有效的水处理技术之一。超滤是最常见的膜分离过程之一，它的本质是一种筛滤过程，超滤膜的选择透过性是因为膜上具有一定大小和形状的孔。超滤的孔径大小一般在1-20nm，能够实现从溶液中脱除大分子、大分子溶液中脱除小分子，以及大分子物质的分级。但是膜污染控制一直是广大学者在研究的问题，多种有机、无机纳米粒子被作为改性剂通过共混、表面接枝、涂覆等各种方法应用在膜防污染性能的改性制备。本发明提出一种功能化埃洛石纳米管改性超滤膜的制备方法，旨在提高膜通量的同时，有效提高膜的抗污染性能。
3.埃洛石纳米管是一种中空管状结构的纯天然纳米材料，它的表面富含硅羟基和铝羟基，已被证实对染料、重金属离子等具有良好的吸附效果，在水处理中具有广泛的应用，近年来，它在膜领域应用的优势逐渐显现出来。埃洛石纳米管的独特结构为水分子在膜中通过提供了更多的通道，极大的提高了膜的水通量，为更好的将埃洛石纳米管的优异性能发挥出来，非常有必要对其进行表面功能化，以提高纳米粒子在膜中的分散性和界面相容性，并有效改善超滤膜的水通量与抗污染能力。因此本发明制备了一种壳聚糖功能化的hnts纳米材料改性的超滤膜，纳米复合材料在膜中具有很好的分散性，又能为膜提供更多的通道，提高了复合膜的通量，同时复合膜表面的氨基和羟基有效避免了有机物与膜的接触，增强了复合膜的抗污染性能
技术实现要素：
4.本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种环境友好型亲水复合材料壳聚糖功能化埃洛石纳米管（cs/hnts-nh2）改性制备超滤膜的方法。本发明的制备方法不仅保留了埃洛石纳米管在膜中的优异性能，而且壳聚糖改性的hnts在膜中分散性有所提高，得到一种水通量和bsa截留率高且防污性能好的改性超滤膜。
5.本发明所采用的技术方案如下：（1）通过两步法对埃洛石纳米管（hnts）进行表面改性处理，包括首先用硅烷偶联剂kh550对预处理后的hnts进行氨基化处理，然后使用共沉淀法将壳聚糖负载到氨基化的hnts上，得到功能化的埃洛石纳米管复合材料。
6.（2）将步骤（1）中得到的cs/hnts-nh2复合材料作为改性剂添加在铸膜液中，充分搅拌混合至均一相，然后在玻璃板上将铸膜液按一定厚度刮制均匀，以去离子水为非溶剂
凝固浴，将铸膜液随玻璃板浸入凝固浴中，与溶剂发生双扩散使溶液产生分相，从玻璃板上自由脱下的膜充分浸泡，即得到一种功能化埃洛石纳米管改性超滤膜，记作cs/hnts-nh2@m膜，m为任一适宜于制备超滤膜的高分子材料如：醋酸纤维素类、醋酸纤维素酯类、聚乙烯类、聚砜类及聚酰胺类等。
7.本发明中，先将kh550接枝到hnts表面，硅烷一端的乙氧基水解成硅醇基，与hnts表面的羟基通过缩合反应连接在一起，因此另一端的亲水基团氨基接枝到hnts表面，氨丙基链的存在形成hnts和壳聚糖之间的过渡相，使壳聚糖与hnts具有更好的相容性。
8.进一步地，使用共沉淀法将壳聚糖负载到氨基化的hnts上中，具体步骤为：配制100ml体积浓度为1%的乙酸水溶液，加入1g壳聚糖，超声使其完全溶解制得壳聚糖乙酸溶液。取0.5g氨基化hnts加入壳聚糖乙酸溶液，超声反应1h，再在40℃条件下磁力搅拌5h。反应完毕后在反应液中滴加1mol/lnaoh溶液至混合液体呈悬浮状，ph为7。将悬浊液离心，弃去上清液，下层固体物质经洗涤、干燥、研磨，得到壳聚糖功能化埃洛石纳米管。
9.进一步地，为去除未反应的壳聚糖，离心后固体物质应先用乙酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性。
10.进一步地，铸膜液的制备包括以下步骤：先将一定量的改性剂cs/hnts-nh2超声分散于n’n-二甲基酰胺(dmac)，使其均匀分散在溶剂中，再将其与高分子材料、致孔剂pvp混合，然后再70℃恒温水浴下搅拌12小时至均相铸膜液。
11.进一步地，hnts的预处理，是将一定量的埃洛石纳米管放入150℃的马弗炉中焙烧3h，然后再在乙醇溶液中超声洗涤1h，最后经离心分离干燥得到预处理的hnts。
12.进一步地，使用共沉淀法将壳聚糖负载到氨基化的hnts上中，hnts-nh2与壳聚糖的质量比为1:2。
13.进一步地，改性剂cs/hnts-nh2的添加量与高分子材料添加量的质量比为1~4：100。
14.进一步地，铸膜液中溶剂dmac、高分子材料、致孔剂pvp、改性剂cs/hnts-nh2的质量比为75:15:7：（0.15-0.6）进一步地，得到的超滤膜均在去离子水中保存，进行超滤实验，避免直接干燥后膜孔收缩影响其通量。
15.本发明中，改性膜表面的氨基和羟基使其与水分子之间的氢键作用增强，在抗污染实验中显现出显著的优势。
16.本发明的有益效果如下：（1）本发明的方法操作简单、原料安全无毒。改性材料埃洛石纳米管是天然的无机纳米材料，成本低廉，降低了生产成本。
17.（2）本发明使用壳聚糖和kh550对埃洛石纳米管进行功能化，其中kh550作为壳聚糖与埃洛石纳米管的过渡相使壳聚糖修饰在埃洛石纳米管表面，使纳米粒子在膜中的分散性得以提高，复合膜亲水性提高。
18.（3）本发明制备的改性超滤膜通量得到显著的提高，所制备的改性超滤膜水通量不低于712.0l/(m2·
h),bsa截留率不低于99.0%，通量恢复率均显著高于未改性膜，其抗污染性能显著增强。
具体实施方式
19.下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明。
20.实施例1本实施例按照如下步骤制备功能化埃洛石纳米管改性聚醚砜超滤膜：步骤一，将一定量的埃洛石纳米管加入乙醇水溶液中，搅拌使其分散，超声1h后离心分离，干燥得到纯化的hnts。
21.步骤二，量取2.5ml硅烷偶联剂kh550分散于150ml乙醇水溶液中，用乙酸调节ph至4左右，超声1h。取2.5g纯化后的hnts加入上述溶液，超声30min使其分散均匀，再在70℃条件下磁力搅拌10h，离心洗涤后得kh550氨基化埃洛石纳米管（hnts-nh2）。配制100ml体积浓度为1%的乙酸水溶液，加入1g壳聚糖，超声使其完全溶解制得壳聚糖乙酸溶液。取0.5g 上述hnts-nh2加入壳聚糖乙酸溶液，超声反应1h，再在40℃条件下磁力搅拌5h。反应完毕后在反应液中滴加1mol/lnaoh溶液至混合液体ph为7左右，呈悬浮状。将悬浊液离心，弃去上清液，下层固体物质经洗涤、干燥、研磨，得到壳聚糖功能化埃洛石纳米管，记做cs/hnts-nh2。
22.步骤三，称取溶剂n’n-二甲基乙酰胺75g于250ml烧杯中，加入改性剂cs/hnts-nh
2 0.15g进行搅拌，用保鲜膜将烧杯封口并置于超声波分散仪中超声分散30min,使改性剂cs/hnts-nh2在溶剂中分散均匀。称取聚合物聚醚砜15g、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮7g于锥形瓶，将上述分散液移至锥形瓶中使之均匀混合，然后将锥形瓶放置在70℃的油浴锅中恒温磁力搅拌12h,使聚合物充分溶解，与改性剂、致孔剂形成均一相的铸膜液。
23.步骤四 ，将上述所得铸膜液静置脱泡24h后，通过平板刮制得到改性超滤膜。首先将铸膜液倾倒在玻璃板上，其中玻璃板两侧贴有0.15mm厚的胶条以控制成膜厚度，然后使用玻璃棒刮制将铸膜液均匀涂在玻璃板上，再将玻璃板浸入去离子水组成的凝固浴，待膜脱离玻璃板后取出，用去离子水浸泡48h以除去膜表面残留的部分溶剂，由此得到功能化埃洛石纳米管改性聚醚砜超滤膜，记做cs/hnts-nh2@pes-1%。
24.得到的超滤膜均在去离子水中保存，进行超滤实验，避免直接干燥后膜孔收缩影响其通量。
25.实施例2本实施例按实施例1相同的方法制备功能化埃洛石纳米管改性聚醚砜超滤膜，区别仅在于步骤三中改性剂cs/hnts-nh2的加入量为0.3g,所得复合膜记为cs/hnts-nh2@pes-2%。
26.得到的超滤膜均在去离子水中保存，以进行超滤实验，避免直接干燥后膜孔收缩影响其通量。
27.实施例3本实施例按实施例1相同的方法制备功能化埃洛石纳米管改性聚醚砜超滤膜，区别仅在于步骤三中改性剂cs/hnts-nh2的加入量为0.45g,所得复合膜记为cs/hnts-nh2@pes-3%。
28.得到的超滤膜均在去离子水中保存，以进行超滤实验，避免直接干燥后膜孔收缩影响其通量。
29.实施例4本实施例按实施例1相同的方法制备功能化埃洛石纳米管改性聚醚砜超滤膜，区
别仅在于步骤三中改性剂cs/hnts-nh2的加入量为0.6g,所得复合膜记为cs/hnts-nh2@pes-4%。
30.得到的超滤膜均在去离子水中保存，以进行超滤实验，避免直接干燥后膜孔收缩影响其通量。
31.实施例1-4所制备的改性超滤膜水通量不低于712.0l/(m2·
h),bsa截留率不低于99.0%，通量恢复率最高可达95%。
32.对比例1步骤一，称取溶剂n’n-二甲基乙酰胺75g、聚合物聚醚砜15g、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮7g于锥形瓶，使之均匀混合，然后将锥形瓶放置在70℃的油浴锅中恒温磁力搅拌12h，使聚合物充分溶解，与致孔剂形成均一相的铸膜液。
33.步骤二，将上述所得铸膜液静置脱泡24h后，通过平板刮制得到改性超滤膜。首先将铸膜液倾倒在玻璃板上，其中玻璃板两侧贴有0.15mm厚的胶条以控制成膜厚度，然后使用玻璃棒刮制将铸膜液均匀涂在玻璃板上，再将玻璃板浸入去离子水组成的凝固浴，待膜脱离玻璃板后取出，用去离子水浸泡48h以除去膜表面残留的部分溶剂，由此得到纯聚醚砜超滤膜。
34.得到的超滤膜均在去离子水中保存，以进行超滤实验，避免直接干燥后膜孔收缩影响其通量。