一种光催化污水处理膜的制备方法及其应用与流程

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种光催化污水处理膜的制备方法及其应用。

背景技术：

随着世界工业化发展，水污染日益严重，水中的污染物也呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常见的净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污染物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。近年来，由于光催化技术无污染、安全等特点，利用光催化技术处理与降解污染物已经成为了环境领域的研究热点。

光催化氧化与膜技术的组合工艺在近些年被发展起来。这种使用光催化－膜复合技术而形成的装置常被称为光催化膜反应器。因为膜技术能简单有效地实现光催化剂颗粒的分离，因此光催化－膜复合技术或光催化膜反应器在近几年受到很大重视并快速发展，在光催化氧化研究领域中已占有重要地位。现有技术的光催化薄膜普遍存在光催化剂负载不均匀，易团聚，催化活性低等问题，并且存在基体耐热性差，难以有效回收利用等缺点。

聚合物类石墨相氮化碳(g-c3n4)具有类似石墨烯的结构，由于其优异的化学稳定性和独特的电子能带结构，可作为太阳能转化、环境污染物降解的催化剂而得到了广泛关注。并且g-c3n4制备原料便宜易得、制备方法简单，可作为廉价、稳定、不含金属的可见光光催化剂应用于光催化降解污染物、水分解制氢制氧及有机合成领域。然而光生电荷易复合，使得g-c3n4的催化活性还不能满足大规模应用的需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种光催化污水处理膜的制备方法及其应用，该光催化污水处理膜具有优异的膜通量，提高对有机污染物的截留，增强光催化降解性能，且具有良好的油水分离效果。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种光催化材料，包括，8-巯基鸟苷-聚多巴胺改性g-c3n4和/或5-巯基甲脲嘧啶-聚多巴胺改性g-c3n4。采用8-巯基鸟苷-聚多巴胺或5-巯基甲脲嘧啶-聚多巴胺改性g-c3n4，使得材料能隙减小，进一步提高对可见光的吸收，加速光电子的转移和避免了空穴-电子的结合，加强对有机染料的吸附降解能力，提升降解速率，进而提高氮化碳的催化降解能力。

本发明还公开了上述的光催化材料在污水处理或水分解制氢制氧或有机合成领域的用途。

优选地，8-巯基鸟苷和/或5-巯基甲脲嘧啶在降低光催化材料能隙、提升有机染料去除率、增强催化降解性能中的用途。

上述光催化材料的制备方法，包括：

取盐酸多巴胺加入g-c3n4悬浮液中，搅拌混合均匀；然后加入含8-巯基鸟苷或5-巯基甲脲嘧啶的tris-hcl缓冲溶液，调节ph，加热反应，离心、洗涤，干燥即得光催化材料。

优选地，上述盐酸多巴胺与g-c3n4的质量比为1：10～12；盐酸多巴胺与8-巯基鸟苷或5-巯基甲脲嘧啶的质量比为1：1～1.5；8-巯基鸟苷或5-巯基甲脲嘧啶与tris-hcl缓冲溶液的固液比为1g：2～3.5ml；g-c3n4悬浮液的浓度为4～6mg/ml。

优选地，ph调至8～9，反应温度60～65℃，反应时间20～24h。

优选地，在上述光催化材料的g-c3n4中掺杂苯并噻吨二羧酸酐，其中，苯并噻吨二羧酸酐占g-c3n4质量的0.8～2％。苯并噻吨二羧酸酐具有良好的热力学稳定性，是优异的电子受体，引入到氮化碳材料的化学构架中，可能通过优化氮化碳材料的共轭结构，降低氮化碳材料片层有序度，进一步提高复合材料的光催化性能，增强对有机染料的降解；且掺杂苯并噻吨二羧酸酐可有效提升材料的导电性能。

更优选地，g-c3n4中掺杂苯并噻吨二羧酸酐的制备方法为：将苯并噻吨二羧酸酐溶于溶剂中，加入g-c3n4搅拌，加热除去溶剂，然后将固体物置于氧化铝坩埚中，500～550℃条件下煅烧4～5h即可。

一种光催化污水处理膜，包括，上述8-巯基鸟苷-聚多巴胺改性g-c3n4和/或5-巯基甲脲嘧啶-聚多巴胺改性g-c3n4。上述制得的光催化材料应用于污水处理膜中，可有效提升污水处理膜对有机污染物的截留量，在可见光照的条件下，增强对有机污染物的降解，有效防止膜污染问题，提升膜通量，增强膜分离性能，尤其在油水分离方面具有优异的分离效果，在水纯化处理方面具有巨大应用前景。8-巯基鸟苷-聚多巴胺改性g-c3n4和5-巯基甲脲嘧啶-聚多巴胺改性g-c3n4协同使用对污水处理膜性能的提升具有增强效果。

优选地，上述光催化污水处理膜还包括醋酸纤维膜。

上述光催化污水处理膜的制备方法，包括，通过减压抽滤的方式，将8-巯基鸟苷-聚多巴胺改性g-c3n4和/或5-巯基甲脲嘧啶-聚多巴胺改性g-c3n4抽滤到醋酸纤维膜上即可。

本发明还公开了上述的光催化污水处理膜在污水处理领域的用途。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

采用8-巯基鸟苷-聚多巴胺改性g-c3n4或5-巯基甲脲嘧啶-聚多巴胺改性g-c3n4，有效降低材料能隙，提高对可见光的吸收，加速光电子的转移和避免了空穴-电子的结合，加强对有机污染物的吸附降解能力，提升降解速率，进而提高光催化材料的催化降解能力。在g-c3n4中掺杂苯并噻吨二羧酸酐，进一步提高复合材料的光催化性能，增强对有机染料的降解；且掺杂苯并噻吨二羧酸酐可有效提升材料的导电性能。本发明制得的光催化材料应用于污水处理膜中，可有效提升污水处理膜对有机污染物的截留量，在可见光照的条件下，增强对有机污染物的降解，有效防止膜污染问题，提升膜通量，增强膜分离性能，尤其在油水分离方面具有优异的分离效果，在水纯化处理方面具有巨大应用前景。

因此，本发明提供了一种光催化污水处理膜的制备方法及其应用，该光催化污水处理膜具有优异的膜通量，提高对有机污染物的截留，增强光催化降解性能，且具有良好的油水分离效果。

附图说明

图1为本发明试验例1中xps测试结果；

图2为本发明试验例1中光催化材料禁带宽度测试结果；

图3为本发明试验例1中电化学性能测试结果。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

本发明实施例所用g-c3n4订购自百灵威科技，纯度≥99％；所用醋酸纤维膜购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1：

光催化材料的制备：

称取500mg的g-c3n4加入到装有100ml去离子水的250ml的烧杯中形成悬浮液并超声分散30min；加入盐酸多巴胺(盐酸多巴胺与g-c3n4的质量比为1：11.5)，室温下磁力搅拌60min使其混合均匀；然后加入含8-巯基鸟苷(盐酸多巴胺与8-巯基鸟苷质量比为1：1.3)的tris-hcl缓冲溶液(8-巯基鸟苷与tris-hcl缓冲溶液的固液比为1g：2.5ml)，并用1m的naoh溶液调节ph到8.5，在60℃的条件下磁力搅拌反应24h。反应好的悬浮样品冷却到室温，使用离心机离心10min(4000r/min)，然后收集固体样品并使用去离子水清洗3次，60℃条件下烘12h即得光催化材料。

一种光催化污水处理膜的制备：

用移液管移取4ml上述制备的光催化材料悬浮溶液(1mg/ml)到烧杯中，使用去离子水稀释到100ml并超声分散15min。量取25ml分散液，使用砂芯抽滤装置通过真空(-0.1mpa)抽滤的方式把样品抽滤到醋酸纤维膜上(滤膜直径4×4cm，平均孔径0.22μm)形成光催化污水处理膜。

实施例2：

光催化材料的制备与实施例1的不同之处在于：盐酸多巴胺与g-c3n4的质量比为1：10；盐酸多巴胺与8-巯基鸟苷的质量比为1：1；8-巯基鸟苷与tris-hcl缓冲溶液的固液比为1g：2ml；g-c3n4悬浮液的浓度为4.5mg/ml。

一种光催化污水处理膜的制备与实施例1相同。

实施例3：

光催化材料的制备与实施例1的不同之处在于：盐酸多巴胺与g-c3n4的质量比为1：11；盐酸多巴胺与8-巯基鸟苷的质量比为1：1.4；8-巯基鸟苷与tris-hcl缓冲溶液的固液比为1g：3ml；g-c3n4悬浮液的浓度为5.4mg/ml。

一种光催化污水处理膜的制备与实施例1相同。

实施例4：

光催化材料的制备与实施例1的不同之处在于：采用5-巯基甲脲嘧啶代替8-巯基鸟苷。

一种光催化污水处理膜的制备与实施例1的不同之处在于：光催化材料为本实施例制得的。

实施例5：

一种光催化污水处理膜的制备：

用移液管移各取2ml实施例1和实施例4光催化材料悬浮溶液(1mg/ml)到烧杯中，使用去离子水稀释到100ml并超声分散15min。量取25ml分散液，使用砂芯抽滤装置通过真空(-0.1mpa)抽滤的方式把样品抽滤到醋酸纤维膜滤膜上(滤膜直径4×4cm，平均孔径0.22μm)形成光催化污水处理膜。

实施例6：

苯并噻吨二羧酸酐掺杂的g-c3n4的制备：

将苯并噻吨二羧酸酐溶于溶剂中，加入g-c3n4搅拌，加热除去溶剂，然后将固体物置于氧化铝坩埚中，500℃条件下煅烧5h即可。其中，苯并噻吨二羧酸酐占g-c3n4质量的1.2％。

光催化材料的制备与实施例1的不同之处在于：采用苯并噻吨二羧酸酐掺杂的g-c3n4替代g-c3n4。

一种光催化污水处理膜的制备与实施例1的不同之处在于：光催化材料为本实施例制得的。

实施例7：

苯并噻吨二羧酸酐掺杂的g-c3n4的制备与实施例6相同。

光催化材料的制备与实施例4的不同之处在于：采用苯并噻吨二羧酸酐掺杂的g-c3n4替代g-c3n4。

一种光催化污水处理膜的制备与实施例4的不同之处在于：光催化材料为本实施例制得的。

实施例8：

一种光催化污水处理膜的制备与实施例5的不同之处在于：光催化材料为实施例6和实施例7制得的。

对比例1：

一种光催化污水处理膜的制备与实施例1的不同之处在于：采用g-c3n4替代光催化材料。

对比例2：

光催化材料的制备与实施例1的不同之处在于：不添加8-巯基鸟苷。

一种光催化污水处理膜的制备与实施例1相同。

试验例1：

光催化材料的表征及性能测试

1、xps测试

样品的表面化学元素组成使用xsam800型多功能x光电子能谱仪(kratos)进行光电子能谱测试，以alkα为射线，采用污染碳c1s(284.6ev)校正荷电效应。

对实施例1、实施例4、对比例2制得的光催化材料进行上述测试，结果如图1所示。从图中分析可知，对比例2中，n的含量低于c，是由于聚多巴胺粘附在g-c3n4表面，故而降低了g-c3n4检出的n含量。相比于对比例2，实施例1、实施例4制得光催化材料包含s、c、n、o四种元素，且c、n、o具有更高的含量，表明8-巯基鸟苷、5-巯基甲脲嘧啶成功接枝在聚多巴胺上。

2、紫外可见光谱分析(uv-vis)

紫外可见光谱是由于价电子的跃迁而产生的，可用于研究材料的光吸收性能、过渡金属离子及其配合物的结构、氧化态、配位状态和对称性等。基于kubelka-munk公式，分别通过紫外可见衍射光谱和吸收光谱，作[f(r∞)hν]²vs.hν曲线，计算光催化剂的禁带宽度。

对对比例2、实施例1、实施例4制得的样品进行上述测试，结果如图2所示。从图中分析可知，通过计算可得实施例1制得样品的禁带宽度为1.92ev、实施例4制得样品的禁带宽度为1.99ev，明显小于对比例2的禁带宽度2.13ev，表明8-巯基鸟苷-聚多巴胺或5-巯基甲脲嘧啶聚多巴胺改性g-c3n4可以降低禁带宽度，修饰在半导体材料表面能促进光吸收和加快质子耦合电子分离以此提高光催化效果。

3、催化性能测试

以印染废水中的罗丹明b(rhb)作为目标物，在室温条件下对样品进行光催化降解的性能评价。实验过程中，降解物质以流动状态通过光催化材料。石英管中放置样品(0.2g)。rhb初始浓度为1×10^-5mol/l，蠕动泵流量为1.33ml/min。此外，在氙灯照射下(300w，plssxe300，beijingphilaetechnologyco.，ltd.，china)测试样品的光催化活性。在照明过程中，氙灯光源到样品的距离为10cm，且始终保持一致。每30min取一次样，使用紫外-可见分光光度计(uv-6300pc)测定不同时刻rhb溶液的吸光度值。测试结束后的溶液重新倒回原烧杯中。样品的光催化活性可以通过降解一定时间的目标物的量来定量评价。最后，通过绘制标准曲线，以测得的吸光度值求出对应时刻rhb溶液的浓度并绘制浓度变化曲线，进而计算得到去除率。

对对比例1～2、实施例1～4、实施例6～7制得的光催化材料进行上述测试，结果如表1所示：

表1rhb去除率

从表1中分析可知，实施例1制得的光催化材料60min和90min光照射后，对rhb的降解率明显高于对比例1和对比例2，且降解速率明显高于对比例1和对比例2，实施例4的效果与实施例1相当，表明8-巯基鸟苷-聚多巴胺或5-巯基甲脲嘧啶聚多巴胺改性g-c3n4可以有效提升光催化材料对有机污染物的降解率，加快降解速率。实施例6～8的效果分别好于实施例1、实施例4和实施例5，表明采用苯并噻吨二羧酸酐掺杂g-c3n4具有催化性能增强的作用。实施例5的效果明显好于实施例1和实施例4，表明含8-巯基鸟苷和含5-巯基甲脲嘧啶的光催化材料协同起到增强的作用。

4、电化学测试

测试采用rsc型电化学工作站。首先将10mg催化剂超声分散在5ml水中，并均匀滴涂在3×4cm的ito玻璃上，70℃条件下预干燥后置于200℃煅烧10min。为固定催化剂光照面积，用绝缘胶带将ito玻璃边缘覆盖，使有效光照面积为1cm²。选用pt电机为对电极，kcl标准甘汞电极为参比电极，涂有催化剂的ito玻璃为工作电极，0.1m的naso4溶液为电解质，在-0.2v外加电压的条件下对催化剂进行光电化学测试，测试总时间为400s，测试间隔(开关灯间隔)为40s，得到材料的瞬态光电流与时间的关系曲线。

对实施例1、实施例4、实施例6制得的光催化材料进行上述测试，结果如图3所示。从图中可以看出，实施例6制得材料的光电流值明显高于实施例1，实施例7制得材料的光电流值高于实施例4，实施例4与实施例1相当，证明苯并噻吨二羧酸酐掺杂g-c3n4有效提升材料的导电性能。

试验例2

污水处理膜性能测试

油水乳液和有机染料的配制

将油和水按1：100的体积比混合在250ml的烧杯中，并称取一定质量的乳化剂sds(在乳液中浓度为0.2mg/ml)于烧杯中，超声搅拌1h后，再磁力搅拌4h。把乳化后的混合液静止放置12h后去除残余的浮油。通过以上方式配制柴油/水乳液。

光催化污水处理膜的光催化性能、rhb-油水乳液的分离纯化测试

通过对rhb溶液的降解，评价膜的光催化效率。把2.5mg的样品放入含有100ml的亚甲基蓝溶液(5mg/l)的烧杯中；在室温条件下，使用500w的长弧氙灯作为灯源和光照距离35cm，光照5h后，量取3ml的液体，使用紫外-可见分光光度仪测试其吸光度曲线，并记录最高吸收峰处的吸光光度值(a)。在溶液中加入助催化剂过氧化氢(1ml，30wt％)的催化实验也根据以上实验方法进行。其中燃料的降解效率方程为：

降解效率(％)＝(c0-ct)/c0×100％＝(a0-at)/a0×100％

其中，c0、ct和a0、at分别代表溶液在反应时间0和t时的浓度和吸光度。

移取以上准备的15ml柴油/水乳液和15mlrhb(5mg/l)溶液均匀混合，在可见光照射条件与真空抽滤情况下，使用1mg样品膜进行分离纯化。收集的滤液，rhb浓度和滤液含油量分别使用可见-紫外光谱和toc-vcph分析仪进行测定。水和油通量(jw)、油和rhb截留率(r)公式如下：

jw＝v/(a×t)

r＝(1-cp/cf)×100％

其中jw是水和乳液的膜渗透通量；v是液体的体积(l)；a为膜的有效面积(m²)；t为抽滤时间(h)；r为油和rhb的截留率。cf与cp分别是油和rhb的初始浓度和过滤后的浓度(mg/l)。

对对比例1～2、实施例1～8制得的膜进行上述测试，结果如表2所示：

表2膜性能测试结果

从表2中可以看出，实施例1制得的膜对rhb的降解效率明显高于对比例1和对比例2，且水和油通量明显提升，对有机物rhb及油的截留率明显提高，实施例4的效果与实施例相当，表明8-巯基鸟苷-聚多巴胺或5-巯基甲脲嘧啶聚多巴胺改性g-c3n4可以有效提升膜的催化性能和分离性能，增强油水分离效果。实施例5的效果明显好于实施例1和实施例4，表明含8-巯基鸟苷和含5-巯基甲脲嘧啶的光催化材料协同起到增强的作用。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。