一种用于臭氧催化氧化的分子筛复合催化材料及其制备方法与流程

本发明属于分子筛催化剂制备技术领域，特别涉及一种用于臭氧催化氧化的分子筛复合催化材料及其制备方法。

背景技术：

分子筛在工业中广泛的使用，但是在使用的过程中随着反应时间的增加，分子筛的活性逐渐失去活性。据统计每年全球会产生大量的分子筛废物，而且还在增加，预计2019年产生的废分子筛为50万吨～70万吨。大量的废旧分子筛直接扔掉或者填埋不仅仅是一种资源的浪费，同时也会造成严重的环境污染，如何合理的利用废旧分子筛是值得思考的问题。而臭氧催化材料面对问题就是原材料过于昂贵，传统的臭氧催化材料都是负载在活性氧化铝球载体上，但是现在活性氧化铝的市场的价格较高，2019年中国市场上活性氧化铝的价格的至少5000元/m³，高昂的载体原材料的价格导致臭氧催化剂的价格颇高。而且传统臭氧催化剂的活性并不稳定，急需找到一种疏松多孔、吸附性能优异且加工性能良好的替代载体材料和高效催化剂的制作方法是臭氧催化剂面对的困境，经研究发现废旧分子筛恰好可以作为臭氧催化剂的部分替代载体材料。传统意义上的分子筛再生程序复杂且活性恢复较难，将废旧分子筛作为臭氧催化剂的部分替代载体原材料，再复合价格便宜的原材料高锰矿、粘土和碳酸铈等材料制成廉价的臭氧催化剂。不仅可以解决废旧分子筛固废资源化回收的问题，真正做到保护环境，节约资源，同时在保证臭氧催化剂材料催化性能的条件下，解决臭氧催化剂的成本问题，降低臭氧催化剂的投资成本和运行成本。在这些技术背景的前提下，开发一种用于臭氧催化氧化的分子筛复合催化材料，解决上面存在的问题是有环境意义和社会意义的。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种用于臭氧催化氧化的分子筛复合催化材料及其制备方法，实现了固废高效资源化利用和废水深度处理。

本发明所述的用于臭氧催化氧化的分子筛复合催化材料的制备方法为：以粘土和废旧分子筛为载体，高锰铁矿、碳酸铈和醋酸锰为催化有效成份原料，通过废旧分子筛焙烧成粉、催化剂成球焙烧、浸渍负载、低温烘干、高温焙烧得到用于臭氧催化氧化的分子筛复合催化材料。

本发明所述的用于臭氧催化氧化的分子筛复合催化材料的制备方法的具体步骤为：

(1)将回收的废旧分子筛焙烧后，研磨成100-150目细粉末；将粘土、高锰铁矿、碳酸铈分别研磨成150-200目细粉末；

(2)按质量份数计：将高锰铁矿3-10份，废旧分子筛60-70份，粘土20-30份和碳酸铈1-2份混合后在自动成球机制成催化剂球；然后将制作好的催化剂球在1000-1100℃下焙烧；

(3)将焙烧后的催化剂球浸泡在2-5wt％的醋酸锰溶液中，30-60min后捞出，待催化剂球表面无明显水分后，采用130-180℃的热风去除催化剂球中的水分；烘干后将催化剂球在450-500℃下焙烧1-2h。

所述步骤(1)中废旧分子筛焙烧温度为500-700℃。通过焙烧除去其中吸附的有机物和水分。

所述步骤(2)的催化剂球的直径为3-6mm。

所述步骤(2)中各原料的称量搅拌以及催化成球过程都由plc系统精准控制，保准生产的产品的组分和质量的一致性。

所述步骤(3)中催化剂球焙烧后采用间接换热器将催化剂球冷却降温至50℃。所述间接换热器采用循环水循环换热，进出口循环水的温度不超过10℃。

上述制备复合催化材料的过程中，碳酸铈在高温分解生成氧化铈(ceo2)和二氧化碳(co2)，有利用催化材料形成孔道结构，增加球体的比表面积，比表面积可达300m²/g；浸渍负载的醋酸锰分解后会形成原位型金属氧化物(mnox)，与焙烧成型负载氧化铈以及高锰铁矿中的掺杂性铁锰氧化物(mnox、fexoy)形成协同复合催化作用(主要成分有：掺杂型氧化物(ceo2、mnox、fexoy)、原位型氧化物(mnox))，相比单一催化组分的催化材料的催化性能至少提高了45％；通过1050℃下的高温焙烧，催化剂球有良好的抗压能力，抗压能力可以达到200n/颗，而且其中的有效元素的固定效果好，有效催化金属氧化物在ph为6-8的水体中溶出率极低，只有fmol的水平；浸渍负载后的催化剂球焙烧后，固化浸渍在催化剂球上的有效金属元素与载体形成稳定的晶型。

本发明利用便宜易得的废旧分子筛作为臭氧催化剂的部分替代载体原材料，再复合成本低的原材料高锰铁矿、粘土和碳酸铈等材料制成廉价的臭氧催化剂，此方法做出来的催化剂不仅成本低廉，而且具有催化性能好、溶出率低、抗压强度高、吸附能力强、耐磨性好、可以重复使用等优点，降低了企业在臭氧催化剂的投资和运行成本。本发明实现了废材料的二次利用，变废为宝，减少了固废的产生，响应了绿色环保的倡导。

附图说明

图1实施例1制备的用于臭氧催化氧化的分子筛复合催化材料的照片。

图2实施例1制备的用于臭氧催化氧化的分子筛复合催化材料的电镜图(tem)，可看到催化材料上的多孔结构。

具体实施方式

为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明提供的一种用于臭氧催化氧化的分子筛复合催化材料及其制备方法进行详细描述。以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1

(1)粉体材料制备：将回收的废旧分子筛500℃焙烧2h后，再转移至球磨机中球磨成细粉末100-150目，待用；将粘土、高锰铁矿、碳酸铈分别转移至球磨机中球磨成细粉末150-200目，待用；高锰铁矿中锰含量50wt％左右；

(2)成球：将准备好的分子筛的粉末、粘土、高锰铁矿以及碳酸铈粉末在自动成球机中制成直径3-5mm的催化剂球，质量配比：高锰铁矿8％，废旧分子筛材料70％，粘土20％，碳酸铈2％；

(3)焙烧成型：将已经成球的颗粒放入全自动控温回转焙烧窑炉中进行焙烧1h成型，焙烧的温度控制在1050℃，控温为±5℃；

(4)浸渍负载：将焙烧成型的吸附能力极强催化剂球浸泡在2％左右的醋酸锰溶液中30min；

(5)低温烘干：捞出催化剂球，待表面无明显水分后，采用150℃的热风去除催化剂球中的水分，烘干时间为2h；

(6)高温固化：将烘干后催化剂球转移至500℃焙烧炉中固化浸渍在颗粒上的有效金属元素，与载体形成稳定的晶型，焙烧时间1h；

(7)冷却降温：在间接换热器中冷却降温至50℃，装袋包装即可。冷却换热器采用循环水循环换热，进出口循环水的温度不超过10℃。

实施例2

(1)粉体材料制备：将回收的废旧分子筛700℃焙烧2h后，再转移至球磨机中球磨成细粉末150-200目，待用；将粘土、高锰铁矿、碳酸铈分别转移至球磨机中球磨成细粉末150-200目，待用；高锰铁矿中锰含量50wt％左右；

(2)成球：将准备好的分子筛的粉末、粘土、高锰铁矿以及碳酸铈粉末在自动成球机中制成直径4-6mm的催化剂球，质量配比：高锰铁矿3％，废旧分子筛材料65％，粘土30％，碳酸铈2％；

(3)焙烧成型：将已经成球的催化剂球放入全自动控温回转焙烧窑炉中进行焙烧1h成型，焙烧的温度控制在1050℃，控温为±5℃；

(4)浸渍负载：将焙烧成型的吸附能力极强催化剂球浸泡在5％左右的醋酸锰溶液中30min；

(5)低温烘干：捞出催化剂球，待表面无明显水分后，采用150℃的热风去除催化剂球中的水分，烘干时间为2h；

(6)高温固化：将烘干后催化剂球转移至500℃焙烧炉中固化浸渍在颗粒上的有效金属元素，与载体形成稳定的晶型，焙烧时间2h；

(7)冷却降温：在间接换热器中冷却降温至50℃，装袋包装即可。冷却换热器采用循环水循环换热，进出口循环水的温度不超过10℃。

上面结合实施例对本发明的技术方案作了详细说明，但是本发明并不限于上述实例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化，也应视为本发明的保护范围。