一种共载体催化臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用

本发明属于废气处理的技术领域，具体涉及一种共载体催化臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

挥发性有机物(vocs)是包括苯系物、烃类、醛类、酮类等物质等在内的一大类有机化合物，具有较高的毒性。并且，vocs排放进入大气，与氮氧化物等在光化学作用下，极易生成臭氧污染物。因此，对于vocs的污染控制，是遏制臭氧污染的关键步骤之一。

vocs的处理技术主要分为分离和回收技术和氧化销毁技术，氧化销毁主要包括催化燃烧、蓄热热力燃烧、光催化氧化、臭氧催化氧化等技术，其中臭氧催化氧化技术由于其反应条件较温和、能耗低、氧化性强、安全隐患较小等优点，因而具有较好的前景。

臭氧催化氧化降解vocs的关键在于催化剂，实验表明，没有催化剂存在的情况下，臭氧几乎不与vocs反应，因此催化剂的开发是重点。目前已有很多研究表明，过渡金属及其氧化物对于臭氧氧化的催化活性较强，其中锰系催化剂的表现比较突出，并且经济性高，应用前景较广。催化剂的制备，除了活性组分以外，还有载体。载体主要起支持、负载的作用，使得活性组分能够较为均匀地分散在其中，其中多孔材料(如沸石、分子筛等)由于其比表面积大、孔隙率高等优点，能够对同等量的催化剂起到很好的分散和负载的效果，因而被广泛用于催化剂载体。

公开号为cn110152639a中国发明专利申请公开了一种催化臭氧氧化催化剂，是以有机酸改性的市售氧化铝为载体，负载铜、镍、铁、钴、锰等多种过渡族金属，对于水体中的cod具有一定的去除率；但是，该催化剂在制备过程中需要多次的惰性气体气氛，且浸渍时间较长、焙烧温度较高，不利于实际应用。公开号为cn105170152a中国发明专利公开了一种铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化臭氧氧化甲苯的催化剂，虽然对甲苯的去除率达到了90％，但是，甲苯浓度较高，且处理温度较高，很难展现臭氧的强氧化性的优势。公开号为cn110961153a中国发明专利申请公开了一种以石墨烯为载体，同时负载钛、镍、锰、锆、铈等多种金属氧化物，催化臭氧氧化甲苯，虽然催化剂具有较长的寿命，但是制备过程非常繁杂，并且由于石墨易被臭氧氧化，所以在反应过程中部分石墨烯有损耗，在实际应用中存在一定的局限性。

对于催化臭氧氧化挥发性有机物，挥发性有机物很难处理达标，特别是低浓度甲苯更加难以处理使其达标排放。在采用催化剂催化氧化甲苯时，催化剂一般很难达到稳定且高效；并且即使催化剂具有较高的污染物去除率，但是其矿化率较低，产生了较多的其他副产物等二次污染。特别是动态低温下，催化臭氧氧化挥发性有机物，催化剂的性能并不是很好。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种共载体催化臭氧氧化催化剂及其制备方法。本发明的催化剂活性高、稳定性强、选择性强，能够较好的催化臭氧氧化低浓度挥发性有机物(vocs)。本发明的催化剂具有寿命长、性能好、成本低、便于工业化等特点。在动态低温条件下表现出良好的催化剂性能，可高效去除低浓度甲苯，实现最终的达标处理。

本发明的另一目的在于提供上述共载体催化臭氧氧化催化剂的应用。所述共载体催化臭氧氧化催化剂在催化臭氧氧化挥发性有机物(vocs)中应用，特别是废气中的挥发性有机物，尤其是低浓度甲苯。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种共载体催化臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)采用改性剂在磁场中对γ-al2o3进行改性处理，然后于100℃～200℃热处理，急冷处理，再在100℃～200℃继续热处理，得到改性γ-al2o3初载体；所述改性剂为柠檬酸水溶液或聚乙二醇水溶液中一种以上；

2)或者将改性γ-al2o3初载体在含锰盐的浸渍液中浸渍，然后在100℃～200℃热处理，急冷处理，再在100℃～200℃继续热处理，得到负载活性组分的共载体；

3)采用程序升温法对改性γ-al2o3初载体或负载活性组分的共载体进行焙烧，急冷处理，获得催化臭氧氧化催化剂；所述程序升温是指先升温至150℃～300℃持续1h～2h，再升温至350℃～450℃持续2h～5h。

步骤1)中所述改性处理的条件为温度为50℃～100℃，磁场强度为0.1t～1.0t，改性处理的时间为3～8h。

步骤1)中所述热处理的时间为5～10h；所述热处理的氛围为保护性气体的氛围，或真空状态下；所述热处理优选为无氧的条件下进行热处理。

步骤1)中所述继续热处理的时间为5～10h；所述继续热处理的氛围为保护性气体的氛围，或真空状态下；所述继续热处理优选为无氧的条件下进行热处理。

所述热处理和继续热处理的升温速率各自为2～10℃/min。

步骤1)中所述急冷处理是指将热处理的产物置于20℃～40℃的冷空气中冷却；所述冷却的时间为10～30min。

所述柠檬酸溶液的浓度为5wt％～20wt％。

所述聚乙二醇溶液的浓度为5wt％～20wt％。

所述改性剂与γ-al2o3进行处理时，改性剂与γ-al2o3的体积质量比(10～30)ml∶1g。

步骤2)中改性γ-al2o3初载体中γ-al2o3和锰盐中mn的质量比为(0.5～2)∶1。

步骤2)中所述锰盐为水溶性含锰化合物；所述水溶性含锰化合物为乙酸锰、硝酸锰、氯化锰，优选为乙酸锰(即四水乙酸锰)。

所述浸渍液是由锰盐与水配制而成。

所述浸渍液的浓度为(0.5～1.5)g/ml。

步骤2)中所述热处理的时间为5～10h；所述热处理的氛围为保护性气体的氛围，或真空状态下；所述热处理优选为无氧的条件下进行热处理。

步骤2)中所述继续热处理的时间为5～10h；所述继续热处理的氛围为保护性气体的氛围，或真空状态下；所述继续热处理优选为无氧的条件下进行热处理。

所述热处理和继续热处理的升温速率各自为2～10℃/min。

步骤2)中所述急冷处理是指将热处理的产物置于20℃～40℃的冷空气中冷却；所述冷却的时间为10～30min。

所述浸渍是指将改性γ-al2o3初载体在浸渍液中搅拌浸渍至胶状。

步骤3)中所述升温、再升温的升温速率为3℃/min～10℃/min；

步骤3)中所述焙烧的氛围为保护性气体的氛围，或真空状态下；所述焙烧优选为无氧的条件下进行热处理。

步骤3)中所述急冷处理是指将焙烧后的产物置于20℃～40℃的冷空气中冷却；所述冷却的时间为10～30min。

本发明的催化臭氧氧化催化剂在催化臭氧氧化挥发性有机物(vocs)中应用，特别是在催化臭氧氧化甲苯中的应用。

所述催化臭氧氧化催化剂在动态低温条件下处理低浓度甲苯具有良好的催化效果。

所述应用具体包括以下步骤：将含有挥发性有机物的废气和臭氧通入装有上述催化剂的反应装置中反应，挥发性有机物在反应体系中被臭氧氧化。

所述反应是在温度动态变化的条件下进行；温度动态变化是指以一定的升温速率由30℃升至130℃，然后以一定的降温速率由130℃降至30℃，并且在升温或降温的过程中每升温10℃或每降温10℃，所到温度维持2～4h。所述升温速率为1～10℃/min；所述降温速率为1～10℃/min。

挥发性有机物(如：甲苯)的浓度为25～35ppm，臭氧的浓度200～400ppm。

每处理浓度为25～35ppm的挥发性有机物需要0.1g催化剂。

本发明与现有的技术相比有如下特点：

(1)对于催化剂的制备，本发明以改性的γ-al2o3和mn的氧化物作为共载体，其中，mn具有载体和活性组分双重作用，通过本发明的方法所制备的催化剂在较高活性的基础上表现出较强的稳定性和选择性，解决了现有催化臭氧氧化催化剂的活性低、稳定性和选择性差、操作复杂、经济性差等问题。

(2)对于催化剂的应用，本发明制备的催化剂对于动态低温条件下较难处理的低浓度甲苯具有良好的催化性能。

附图说明

图1为在动态低温环境下催化剂催化臭氧氧化甲苯对于甲苯的去除率随时间和温度的变化；柠檬酸：实施例1的催化剂，聚乙二醇：实施例2的催化剂，柠檬酸-mn：实施例3的催化剂，聚乙二醇-mn：实施例4的催化剂；

图2为在动态低温环境条件下对于二氧化碳的选择性随时间和温度的变化；柠檬酸：实施例1的催化剂，聚乙二醇：实施例2的催化剂，柠檬酸-mn：实施例3的催化剂，聚乙二醇-mn：实施例4的催化剂；

图3为在动态低温环境条件下矿化率随时间和温度的变化；柠檬酸：实施例1的催化剂，聚乙二醇：实施例2的催化剂，柠檬酸-mn：实施例3的催化剂，聚乙二醇-mn：实施例4的催化剂。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中聚乙二醇的分子量为192g/mol，聚乙二醇的分子量可以为100～300g/mol。

实施例1

(1)催化剂的制备：将6g活性氧化铝加入到100ml的10wt％柠檬酸溶液中，在80℃、0.3t～0.8t的磁场中，控制固-液混合物的线速度在0.05m/s～0.47m/s的范围内处理4h，将改性的初载体固-液混合物置于含有少量空气的马弗炉中，采用程序升温的方法在200℃中处理6h，在30℃的冷空气中短时冷却(冷却时间为15min)，再次采用程序升温的方法在200℃中处理6h，得到改性γ-al2o3初载体；

(2)催化剂的老化：将步骤(1)中得到的浸渍了活性组分的共载体催化剂置于含有少量空气的马弗炉中焙烧，通过程序升温：室温条件下5℃/min升至200℃维持1h，再由相同的升温速率升至400℃维持3h，在30℃的冷空气中短时冷却(冷却时间为20min)，得到γ-al2o3/柠檬酸催化剂。

实施例2

(1)催化剂的制备：将6g活性氧化铝加入到100ml的10wt％聚乙二醇溶液中，在80℃、0.3t～0.8t的磁场中，控制固-液混合物的线速度在0.05m/s～0.47m/s的范围内处理4h，将改性的初载体固-液混合物置于含有少量空气的马弗炉中，采用程序升温的方法在200℃中处理6h，在30℃的冷空气中短时冷却(冷却时间为15min)，再次采用程序升温的方法在200℃中处理6h，得到改性γ-al2o3初载体；

(2)催化剂的老化：将步骤(1)中得到的浸渍了活性组分的共载体催化剂置于含有少量空气的马弗炉中焙烧，通过程序升温：室温条件下5℃/min升至200℃维持1h，再由相同的升温速率升至400℃维持3h，在30℃的冷空气中短时冷却(冷却时间为20min)，得到γ-al2o3/聚乙二醇催化剂。

实施例3

(1)改性初载体的制备：将6g活性氧化铝加入到100ml的10wt％柠檬酸溶液中，在80℃、0.3t～0.8t的磁场中，控制固-液混合物的线速度在0.05m/s～0.47m/s的范围内处理4h，将改性的初载体固-液混合物置于含有少量空气的马弗炉中，采用程序升温的方法在200℃中处理6h，在30℃的冷空气中短时冷却，再次采用程序升温的方法在200℃中处理6h，得到改性γ-al2o3初载体；

(2)共载体-活性组分的制备：将17.75ml去离子水中加入14.10g四水合乙酸锰，将步骤(1)中得到的初载体置于其中搅拌至胶状，置于含有少量空气的马弗炉中，采用程序升温的方法在200℃中处理6h，将胶黏状初载体急冷处理(冷却时间为15min)，再次采用程序升温的方法在200℃中处理6h，得到共载体催化剂前驱体；

(3)催化剂的老化：将步骤(2)中得到的浸渍了活性组分的共载体催化剂置于含有少量空气的马弗炉中焙烧，通过程序升温：室温条件下5℃/min升至200℃维持1h，再由相同的升温速率升至400℃维持3h，在30℃的冷空气中短时冷却(冷却时间为20min)，得到γ-al2o3-mn/柠檬酸催化剂。

实施例4

(1)改性初载体的制备：将6g活性氧化铝加入到100ml的10wt％聚乙二醇溶液中，在80℃、0.3t～0.8t的磁场中，控制固-液混合物的线速度在0.05m/s～0.47m/s的范围内处理4h，将改性的初载体固-液混合物置于含有少量空气的马弗炉中，采用程序升温的方法在200℃中处理6h，在30℃的冷空气中短时冷却，再次采用程序升温的方法在200℃中处理6h，得到改性γ-al2o3初载体；

(2)共载体-活性组分的制备：将17.75ml去离子水中加入14.10g四水合乙酸锰，将步骤(1)中得到的初载体置于其中搅拌至胶状，置于含有少量空气的马弗炉中，采用程序升温的方法在200℃中处理6h，将胶黏状初载体急冷处理(冷却时间为15min)，再次采用程序升温的方法在200℃中处理6h，得到共载体催化剂前驱体；

(3)催化剂的老化：将步骤(2)中得到的浸渍了活性组分的共载体催化剂置于含有少量空气的马弗炉中焙烧，通过程序升温：室温条件下5℃/min升至200℃维持1h，再由相同的升温速率升至400℃维持3h，在30℃的冷空气中短时冷却(冷却时间为20min)，得到γ-al2o3-mn/聚乙二醇催化剂。

实施例5

模拟实际动态低温环境条件，将实施例1、2、3、4中所制备的四种臭氧催化氧化材料γ-al2o3/柠檬酸、γ-al2o3/聚乙二醇、γ-al2o3-mn/柠檬酸和γ-al2o3-mn/聚乙二醇，分解低浓度甲苯，具体活性评价步骤如下：

使用固定流动床反应器模拟实际动态低温环境条件下的低浓度甲苯，甲苯采用氮气鼓泡法产生，鼓甲苯的氮气流量为0.1ml/min，产生30ppm的甲苯。臭氧由氧气通过紫外灯管放电产生，浓度通过氧气和氮气共同控制，并使用臭氧检测仪检测其浓度，产生臭氧的氧气流量为38ml/min，控制臭氧浓度的氮气流量为62ml/min，产生300ppm的臭氧。采用程序控温的方法，首先通过程序升温：10min内由30℃升至40℃并持续170min，再在10min内由40℃升至50℃并持续170min，直至130℃；再通过程序降温：10min内由130℃降至120℃并持续170min，再在10min内由120℃降至110℃并持续170min，直至30℃。反应后排出的气体进入气相色谱仪，分析、检测其中的一氧化碳、二氧化碳和甲苯的含量。测试结果如图1～3所示。

图1为在动态低温环境下催化剂催化臭氧氧化甲苯对于甲苯的去除率随时间和温度的变化；图2为在动态低温环境条件下对于二氧化碳的选择性随时间和温度的变化；图3为在动态低温环境条件下矿化率随时间和温度的变化。

经过63h的活性评价后，实施例1、2、3、4中所制备的四种催化臭氧氧化催化剂(0.1g)在动态低温环境下甲苯的去除率如图1所示，在整个反应过程中，共载体催化剂对甲苯的去除率明显高于单载体催化剂，且稳定性较强，催化剂γ-al2o3-mn/柠檬酸对甲苯的去除率和稳定性均高于催化剂γ-al2o3-mn/聚乙二醇，随反应进行，稳定在95％以上。动态低温环境下对于二氧化碳选择性如图2所示，共载体催化剂二氧化碳选择性明显高于单载体催化剂，且稳定性较强，催化剂γ-al2o3-mn/柠檬酸的二氧化碳选择性高于催化剂γ-al2o3-mn/聚乙二醇，随反应进行，稳定在90％以上。动态低温环境下对于矿化率如图3所示，在整个反应过程中，共载体催化剂的矿化率明显高于单载体催化剂，催化剂γ-al2o3-mn/柠檬酸和γ-al2o3-mn/聚乙二醇两种催化剂的矿化率及其产生碳氧化合物的稳定性相差不大。

本发明提供的共载体催化臭氧氧化催化剂具有寿命长、性能好、成本低、便于工业化等特点，在动态低温条件下对低浓度甲苯表现出良好的催化性能。

对比例1

与实施例3～4不同之处：无磁场。

无磁场条件下，催化性能最好的催化剂柠檬酸-mn，其甲苯去除率：41％～50％；二氧化碳选择性：76％～84％；矿化率：34％～41％。

对比例2

与实施例3的不同之处：步骤(3)中室温条件下5℃/min升至400℃保温4h。

非程序升温条件下，催化剂柠檬酸-mn，其甲苯去除率：30％～44％；二氧化碳选择性：60％～73％；矿化率：24％～36％。

现有催化剂对甲苯的处理需要较高的温度，不利于经济性和安全性。高浓度甲苯可以增加甲苯分子与催化剂接触的面积，利于催化氧化反应，而低浓度甲苯与催化剂接触的面积较小，不利于催化氧化反应的进行，加上甲苯的结构很稳定，所以现有的催化剂难以处理低浓度甲苯。本发明的催化剂在处理甲苯时选择动态低温，一是因为低浓度甲苯较难处理；二是因为考虑到实际应用中rto尾气的有机物浓度较低，且温度较低，并且多个行业的尾气中都有甲苯，所以选择动态低温环境条件催化臭氧氧化低浓度甲苯。