本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种n掺杂的pt/c催化剂及其制备方法和应用。
背景技术:
氢能由于具有清洁、高热值、利用形式多、可储能等特点,成为一种极具吸引力的替代能源。其中氢能燃料电池是利用氢能作为动力推广的理想形式,而氢能的推广需要清洁和可持续的氢供应,如何安全有效地储存氢被广泛认为是向以氢为动力的社会转型中最具挑战性的技术之一。氢气如果直接储存运输,则存在压力过高,体积过大等技术难题。而通过液体燃料的液相重整制氢技术,将氢气从液体燃料中释放出来直接使用,这一简便性技术为解决氢能储存和输送难题提供一个可行的选择。
甲醇作为氢载体,被认为是液体燃料中石油、天然气的替代品的“清洁能源”,具有现有工业规模大、廉价易得、碳含量低等优势。目前甲醇制氢方式主要为重整制氢,重整又可分为水蒸汽重整和液相重整。虽然甲醇蒸汽重整反应在250-350℃下制氢速率高,但其反应装置体积大、汽化所需能耗大、产气中一氧化碳浓度远超燃料电池耐受极限等问题使得其在氢能储存和输送应用中受到很大限制。而反应温度较低、副反应较少的液相催化重整制氢可以在单反应器中,通过一步法从液态的生物质衍生含氧碳水化合物制取低一氧化碳浓度的高纯氢气,被认为是推进液体燃料制氢发展的重要技术环节。
甲醇液相重整制氢的催化剂研究主要集中在铂,铂由于产氢活性优异,选择性高,而成为主流催化剂。中国专利申请cn201610462928.0公开了一种铂负载量在0.2-2%的pt/α-moc-x负载型单原子分散催化剂在190℃下进行甲醇重整制氢的催化剂制备方法;但该催化剂需要合成特定的催化剂载体α-moc-x导致制备过程复杂,成本高,在实际应用中局限性大;而铂碳催化剂高负载时容易团聚,导致催化活性低、产氢速率低、副反应多。
技术实现要素:
有鉴于此,本申请提供了一种n掺杂的pt/c催化剂及其制备方法和应用,至少用于解决现有技术中pt基催化剂的制备工艺无法兼顾制备工艺简单和催化活性高的技术问题。
本申请第一方面提供了一种n掺杂的pt/c催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,混合氯铂酸溶液和苯胺溶液,得到氯铂酸-苯胺混合液;
步骤2,搅拌所述氯铂酸-苯胺混合液,得到催化剂前驱体沉淀;
步骤3,将所述催化剂前驱体沉淀置于高温加热炉中,在氮气气氛中焙烧后,得到n掺杂的pt/c催化剂;
所述氯铂酸-苯胺混合液中氯铂酸与苯胺的质量比为1:50。
优选的,所述在氮气气氛中焙烧具体为:在50-100ml/min流速的氮气气氛中,以1℃/min的升温速率升温至300℃-700℃的保温温度后,保温焙烧2h。
优选的,所述保温温度为300-400℃。
优选的,所述保温温度为400℃。
优选的,所述氯铂酸溶液和苯胺溶液由外购得到。
优选的,所述苯胺溶液的制备方法为:将苯胺溶解在有机溶剂中,得到苯胺溶液。
优选的,所述氯铂酸的制备方法为:将氯铂酸溶解在水中,得到氯铂酸溶液。
优选的,所述混合氯铂酸溶液与苯胺溶液具体为:用移液工具移取氯铂酸溶液滴加在苯胺溶液中。
本申请第二方面提供了一种n掺杂的pt/c催化剂,由以上任一所述制备方法制备得到。
本申请第三方面提供了所述n掺杂的pt/c催化剂在甲醇液相重整制氢领域中的应用。
综上所述,本申请提供了一种n掺杂的pt/c催化剂的制备方法,将氯铂酸溶液与苯胺的乙醇溶液混合后,通过搅拌共沉淀、真空干燥、在氮气气氛下热处理等简单操作,使氯铂酸被还原成pt纳米粒子,且与催化剂20%pt/c相比,减少了pt纳米粒子团聚,将粒度为3-4nm、质量分数为22-34%的pt纳米粒子高度分散在催化剂载体上,得到同时具备高负载量和高活性的n掺杂的pt/c催化剂。
附图说明
图1为本申请实施例1-5所制备的n掺杂的pt/c催化剂的xrd图;
图2为本申请实施例1所制备的n掺杂的pt/c催化剂和市售20%pt/c催化剂的xrd图;
图3为本申请实施例1制备的催化剂n-dopedpt/c-400的透射电镜图;
图4为本申请实施例3制备的催化剂n-dopedpt/c-500的透射电镜图;
图5为本申请实施例4制备的催化剂n-dopedpt/c-600的透射电镜图;
图6为本申请实施例5制备的催化剂n-dopedpt/c-700的透射电镜图;
图7为催化剂20%pt/c的透射电镜图。
具体实施方式:
本申请提供了一种n掺杂的pt/c催化剂及其制备方法和应用,至少用于解决现有技术中pt基催化剂制备工艺无法兼顾制备工艺简单和催化活性高的技术问题。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
其中,以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。
实施例1
本申请实施例1提供了第一种n掺杂的pt/c催化剂,其制备方法包括以下步骤:
步骤1,将20.1g苯胺溶解在240ml已醇中,标为苯胺溶液;
步骤2,将2g氯铂酸溶解于38g超纯水中,标为氯铂酸溶液;
步骤3,用移液枪将8ml氯铂酸溶液滴加入苯胺溶液中,室温25℃下搅拌12h,过滤得紫色沉淀,沉淀经60℃真空干燥,得到催化剂前驱体;
步骤4,在50ml/min的氮气气流中,以1℃/min的升温速率升温至400℃的保温温度后,保温焙烧2小时,样品冷却至25℃后得到n掺杂的pt/c催化剂,记为n-dopedpt/c-400。
从图3可以理解的是,本申请实施例1制备的n掺杂的pt/c催化剂中pt纳米粒子的平均粒度约为3.35nm,且高度分散。
本申请实施例1定量分析了催化剂n-dopedpt/c-400中各元素的质量分数,分析方法包括以下步骤:
步骤1,将50ml的玻璃烧杯放在分析天平上,在玻璃烧杯内称量2mg催化剂n-dopedpt/c-400;
步骤2,往玻璃烧杯内倒入8-10ml王水后,加热5-10分钟充分溶解玻璃烧杯催化剂n-dopedpt/c-400,得到催化剂n-dopedpt/c-400溶液;
步骤3,待玻璃烧杯内催化剂n-dopedpt/c-400溶液冷却后,将其倒入容量瓶内,并用超纯水定容至50ml;
步骤4,通过icp-oes(agilent720)定量分析容量瓶内各元素质量分数,结果如表1所示。
本申请实施例1测试了催化剂n-dopedpt/c-400的甲醇重整制氢性能,测试方法包括以下步骤:
步骤1,将2mg催化剂n-dopedpt/c-400在流速50ml/min的高纯氢气下200℃还原2小时,得到还原后的催化剂n-dopedpt/c-400;
步骤2,将还原后的2mg催化剂n-dopedpt/c-400加入5ml的甲醇:水质量比为16:27的混合水溶液中。以2mpa惰性气体作为保护气,分别在170℃、190℃、210℃、230℃、250℃下反应75min,得到气相产物;
步骤3,待温度降低后使用气相色谱仪分别对170℃、190℃、210℃、230℃、250℃下反应气相产物进行定量分析,定量分析结果如表2所示。
本申请实施例1测试了市售催化剂20%pt/c的甲醇重整制氢性能,测试方法包括以下步骤:
步骤1,将2mg市售催化剂20%pt/c在流速50ml/min的高纯氢气下200℃还原2小时,得到还原后的市售催化剂20%pt/c;
步骤2,将还原后的2mg市售催化剂20%pt/c加入5ml的甲醇:水质量比为16:27的混合水溶液中。以2mpa惰性气体作为保护气,分别在170℃、190℃、210℃下反应75min,得到气相产物;
步骤3,待温度降低后使用气相色谱仪分别对170℃、190℃、210℃、下反应气相产物进行定量分析,定量分析结果如表2所示。
表1:
表2:
从表2可以看出,本申请实施例1制备的催化剂n-dopedpt/c-400的催化活性远远大于市售催化剂20%pt/c的催化活性,说明本申请实施例1制备的、负载pt约为32%的催化剂n-dopedpt/c-400具有高活性,即本申请实施例1制备的n-dopedpt/c-400在高负载的同时具备高分散性和高活性。
实施例2
本申请实施例2提供了第二种n掺杂的pt/c催化剂,其制备方法与实施例1的不同在于步骤4中保温温度为300℃,记为n-dopedpt/c-300。
本实施例2定量分析了催化剂n-dopedpt/c-300中各元素的质量分数,分析方法与实施例1相同,其中pt元素的含量为33.52%。
本申请实施例2测试了催化剂n-dopedpt/c-300在210℃的反应温度下的甲醇重整制氢性能,包括以下步骤:
步骤1,将2mg催化剂n-dopedpt/c-300在流速50ml/min的高纯氢气下200℃还原2小时,得到还原后的催化剂n-dopedpt/c-300;
步骤2,将还原后的2mg催化剂n-dopedpt/c-300加入5ml的甲醇:水质量比为16:27的混合水溶液中。以2mpa惰性气体作为保护气,在210℃、下反应75min,得到气相产物;
步骤3,待温度降低至25℃后使用气相色谱仪对210℃下反应气相产物进行定量分析,定量分析结果显示催化剂n-dopedpt/c-300的氢气释放率为391.6μmolh2g催化剂-1s-1;高于市售催化剂20%pt/c的357.3μmolh2g催化剂-1s-1的氢气释放率,说明本申请实施例2制备的催化剂n-dopedpt/c-300在高负载的同时保持了高分散性。
实施例3
本申请实施例3提供了第三种n掺杂的pt/c催化剂,其制备方法与实施例1的不同在于步骤4中保温温度为500℃,记为n-dopedpt/c-500。
从图4、7可以看出,n-dopedpt/c-500的平均粒度为3.49nm,且n-dopedpt/c-500的分散度高于市售催化剂20%pt/c的分散度。
本实施例3定量分析了催化剂n-dopedpt/c-500中各元素的质量分数,分析方法与实施例1相同,其中pt元素的含量为21.78%。
本申请实施例3测试了催化剂n-dopedpt/c-500在210℃的反应温度下的甲醇重整制氢性能,其测试方法与实施例2中相同,定量分析结果显示催化剂n-dopedpt/c-500的氢气释放率为323.6μmolh2g催化剂-1s-1;低于市售催化剂20%pt/c的357.3μmolh2g催化剂-1s-1的氢气释放率。
实施例4
本申请实施例4提供了第四种n掺杂的pt/c催化剂,其制备方法与实施例1的不同在于步骤4中保温温度为600℃,记为n-dopedpt/c-600。
从图5、7可以看出,n-dopedpt/c-600的平均粒度为6.32nm,且分散度较高。
本申请实施例4测试了催化剂n-dopedpt/c-600在210℃的反应温度下的甲醇重整制氢性能,其测试方法与实施例2中相同,定量分析结果显示催化剂n-dopedpt/c-600的氢气释放率为363.6μmolh2g催化剂-1s-1;略高于市售催化剂20%pt/c的357.3μmolh2g催化剂-1s-1的氢气释放率。
实施例5
本申请实施例5提供了第一种n掺杂的pt/c催化剂,其制备方法与实施例1的不同在于步骤4中保温温度为700℃,记为n-dopedpt/c-700。
从图6可以看出,n-dopedpt/c-700的平均粒度为16.1nm,且分散度较高。
本申请实施例5测试了催化剂n-dopedpt/c-700在210℃的反应温度下的甲醇重整制氢性能,其测试方法与实施例2中相同,定量分析结果显示催化剂n-dopedpt/c-700的氢气释放率为186.0μmolh2g催化剂-1s-1;远低于市售催化剂20%pt/c的357.3μmolh2g催化剂-1s-1的氢气释放率,说明本申请实施例3制备的催化剂n-dopedpt/c-700中大量pt纳米粒子发生了团聚,活性降低,纳米粒子增大。
综上所述,本申请提供了一种n掺杂的pt/c催化剂的制备方法,将氯铂酸溶液与苯胺的乙醇溶液混合后,通过搅拌共沉淀、真空干燥、在氮气气氛下热处理等简单操作,使氯铂酸被还原成pt纳米粒子;且与附图7所示催化剂20%pt/c透射电镜相比,减少了pt纳米粒子团聚,将质量分数为22-34%的pt纳米粒子高度分散在催化剂载体上,得到高负载量和高活性的n掺杂的pt/c催化剂,至少用于解决现有技术中pt基催化剂的制备工艺无法兼顾制备工艺简单和催化活性高的技术问题。
以上所述仅是本申请的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请原理的前提下,还可以做出若干改进,这些改进也应视为本申请的保护范围。