一种耐腐蚀混合基质分子筛膜及其制备方法与流程

本发明属于制氧机用分子筛膜技术领域，具体涉及一种耐腐蚀混合基质分子筛膜及其制备方法。

背景技术：

氧气是维持生命的第一要素，是高原地区部队战斗力的有力保障。伤员在救治的黄金时间或白金时间能否及时吸氧，是降低伤亡率、提高战伤救治能力的重要因素。目前常用的供氧方式主要有储氧供氧、物理制氧和化学制氧。物理制氧应用最广泛，是通过分子筛在变压条件下对氧气的选择性吸附来实现氧气的富集，虽然能满足大部分条件下的使用，但对于高原地区和特殊地区在实际使用中还不能满足部队需求。变压吸附(pressureswingadsorption，psa)分子筛制氧因具有氧气纯度高和吸附材料廉价易得的突出优势，已经应用于空气分离领域并得到迅猛发展。在psa气体分离技术中，分子筛的吸附能力能直接影响最终分离效果，甚至影响工艺步骤的复杂性，因此研发高效、稳定的吸附剂或吸附薄膜就成为psa技术的核心。

现有技术采用的分子筛多为沸石分子筛，但循环利用性能差、空分效果差、易被硫化物、水分等微量杂质腐蚀等缺陷。

技术实现要素：

本发明针对上述缺陷，提供一种循环性能好、耐腐蚀性能优良、高渗透性和选择性的混合基质分子筛膜及其制备方法。

本发明提供如下技术方案：一种耐腐蚀混合基质分子筛膜，所述分子筛膜的制备原料，按重量份计，包括以下成分：

进一步地，所述阀金属基多孔无机填料的制备方法包括以下步骤：

s1：以质量体积比为0.2～0.5:0.8～1.5:2～5:80～90的四丙基氢氧化铵、氢氧化钾、正硅酸乙酯和去离子水进行称量，其中氢氧化钾为质量配比，其余为体积比；

s2：将所述质量的氢氧化钾和所述体积的去离子水混合，以50rpm～100rpm搅拌5min～10min，搅拌过程中逐步滴加所述体积的四丙基氢氧化铵；

s3：继续搅拌3min～5min至充分混匀后，继续于50rpm～100rpm搅拌转速状态下逐步滴加所述体积的正硅酸乙酯，继续搅拌1.5h～1.8h陈化得到电解用胶黏电解液；

s4：将所述s3步骤得到的电解用胶黏电解液倒入装有阳极氧化阀金属基体的反应釜中，于200℃～240℃下进行水热晶化，并以100rpm～150rpm转速不断搅拌45min～60min，搅拌过程中逐步加入50份～60份的多孔无机填料以及10份～20份的硝酸铈铵；

s5：反应结束后于5℃～10℃冷水浴中快速降温，自主装形成的多微孔晶化阳极氧化阀金属基体的接枝共聚粒径不同的多介孔无机填料，形成内径为0.5nm～1.5nm的多微孔晶化阳极氧化阀金属基体，外径为30nm～50nm的多介孔无机填料的阀金属基多孔无机填料。

进一步地，所述s1步骤中的阳极氧化阀金属基体中的金属为fe、al、cu或zn中的一种。

进一步地，所述阳极氧化阀金属基体的制备方法包括以下步骤：

m1：将阀金属板浸没于无水乙醇中，于超声波清洗剂中于50khz～70khz频率下清洗30min～40min，对阀金属板进行除脂清洗；

m2：将经过步骤m1清洗过的阀金属板置于浓度为1.5m～2m的naoh溶液中，于90℃～100℃浸泡30s～45s，以去除阀金属板表面的氧化膜，进一步除脂并避免后续加工出现划痕，然后迅速取出，采用去离子水清洗2次～4次，于30℃～35℃下烘干；

m3：将经过m2步骤清洗过的阀金属板置于1.5m～2m的硝酸溶液中，于90℃～100℃浸泡30s～45s，以进一步去除阀金属板表面的挂灰，避免在电解过程中与电解溶液反应，造成电解质污染，然后迅速取出，采用去离子水清洗2次～4次，于30℃～35℃下烘干；

m4：以石墨板为阴极，以阀金属板为阳极，以4m～5m浓度的磷酸作为电解液，于恒流稳压外接电源下形成闭合电回路，进行阳极氧化45min～60min，得到所述阳极氧化阀金属基体。

进一步地，所述阀金属板的面积为长×宽×高＝6～10cm×10～15cm×20～30cm。

进一步地，所述m4步骤中的阳极氧化工作电压为4v～40v、工作电流为10ma～15ma。

进一步地，所述三嵌段共聚物为全氟聚氧丙烯-聚乙二醇-全氟聚氧丙烯、甲氧基-聚乙二醇-聚乳酸-聚赖氨酸、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一种或多种。

进一步地，所述多异氰酸酯为二苯基甲-4,4’-二异酸、1,6-己二异酸、4,4-二己基甲二异酸、三甲基己二异酸中的一种或多种。

进一步地，所述多孔无机填料为粒径为30nm～50nm的nay纳米分子筛、40nm～50nm的沸石分子筛、35nm～45nm的多孔碳中的一种或多种。

本发明还提供上述一种耐腐蚀混合基质分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将三分之一所述重量份的四氢呋喃与所述重量份的二氯甲烷混合均匀，然后再与所述重量份的三嵌段共聚物和所述重量份的多异氰酸酯于50℃～60℃，搅拌1h～1.5h，得到异氰酸酯基封端的三嵌段共聚物；

2)将所述步骤1)得到的异氰酸酯基封端的三嵌段共聚物与所述重量份的聚糠醇、所述重量份的乙醚和所述重量份的二甲基甲酰胺于15℃～20℃、80rpm～150rpm转速下搅拌反应20min～30min，于氮气气流和25℃～27℃下挥发有机物，得到0.2nm～0.4nm的微孔聚糠醇-乙醚-三嵌段共聚物；

3)将所述步骤2)得到的聚糠醇-乙醚-三嵌段共聚物与再三分之一所述重量份的四氢呋喃混合均匀；

4)将所述重量份的阀金属基多孔无机填料与剩余的最后的三分之一所述重量份的四氢呋喃混合均匀；

5)将所述步骤3)和所述步骤4)的混合溶液混合，于300rpm～500rpm转速剧烈搅拌2h～3h，再于30khz～40khz频率下超声处理10min～20min，以去除气泡，然后将混合好的溶液涂覆于硅基片上，于25～27℃下挥发四氢呋喃并干燥，最终得到所述耐腐蚀混合基质分子筛膜。

本发明的有益效果为：

1、本发明提供的耐腐蚀混合基质分子筛膜及其制备方法中所采用的阀金属基多孔无机填料这一成分，为自制备的，在其制备方法过程中利用正硅酸乙酯以及采用水热晶化方法制备得到的阳极氧化阀金属基体形成具有一定硅和金属元素含量比的内部多微孔晶化阳极氧化阀金属基体在硝酸铈铵作为引发剂接枝介孔级别的多孔无机填料，进而形成内径较小—0.5nm～1.5nm，外径较大—30nm～50nm的阀金属基多孔无机填料，进而在吸附氮气的过程中，可以通过外径较大的多孔分子筛填料先大量进入内部的自组装形成的多微孔晶化阳极氧化阀金属基体内，由于内部孔径较小，因而为氮气提供了更多的附着点，即吸附点和容纳表面积，进而可以容纳更多吸附的氮气，在氮气的解吸过程中可以先逐步释放外径较大容纳的多孔分子筛填料内的氮气，再进一步释放内部吸附的氮气，避免了氮气解吸过程造成的分子筛堵塞情况的发生，解吸得更彻底，进而使具有阀金属基多孔无机填料的分子筛膜具有良好的循环性能，可以重复使用达到4次～6次，节省了生产成本和替换成本。

2、本发明提供的以聚糠醇-乙醚-三嵌段共聚物作为有机聚合物基质，然后掺入不同孔径级别的阀金属基多孔有机填料作为分散填料分散至有机聚合物中，通过二甲基甲酰胺的活性基团与外径为介孔级别的阀金属基多孔无机填料的硅羟基发生缩合反应，生成相应的共价键，从而使阀金属基多孔有机填料锚定在聚糠醇-乙醚-三嵌段共聚物作为有机聚合物基质的有机官能团上，进而合成最终的分子筛膜，填充的不同孔径级别的阀金属基多孔有机填料可以改变相邻聚合物相的性质，有利于聚合物对分离物质的整体运输，综合了不同级别孔径的阀金属基多孔有机填料与聚糠醇-乙醚-三嵌段共聚物形成的微孔聚合物的优势，进而提高氧气与氮气的分离效率，并提高了其对气体的渗透性和选择性能。

3、本发明提供的耐腐蚀混合基质分子筛膜及其制备方法中所采用的阀金属基多孔无机填料是通过自制备得到的阳极氧化阀金属基体在通过正硅酸乙酯进行自主装形成多微孔晶化阳极氧化阀金属基体，其由于采用了阳极氧化阀金属，进而使最终制备的分子筛具有良好的耐腐蚀性、较高的机械强度，由于具有聚糠醇-乙醚-三嵌段共聚物抗污染能力强，其末端为聚糠醇封端，具有良好的亲水性，进而使制备得到的耐腐蚀混合基质分子筛膜具有高渗透性和高选择性。

4、本发明所采用的多孔无机填料具有比表面积大、密度小、热导率小、相对密度小、孔隙率大等特点，进而可以很好地与氮气进行亲和，提高氮气被吸附锚定于分子筛膜上的几率，提高了分子筛的空份和制氧效率。

附图说明

在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。

其中：

图1为本发明提供的耐腐蚀混合基质分子筛膜具有外径为50nm的多孔无机填料的阀金属基多孔无机填料扫描电镜图；

图2为本发明提供的耐腐蚀混合基质分子筛膜具有内径为1.5nm的多微孔晶化阳极氧化阀金属基体的阀金属基多孔无机填料扫描电镜图。

具体实施例方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供的一种耐腐蚀混合基质分子筛膜，所述分子筛膜的制备原料，按重量份计，包括以下成分：

fe基nay沸石分子筛的制备方法包括以下步骤：

s1：以质量体积比为0.5:1.5:5:80的四丙基氢氧化铵、氢氧化钾、正硅酸乙酯和去离子水进行称量，其中氢氧化钾1.5g，四丙基氢氧化铵为0.5ml，正硅酸乙酯为5ml，80ml去离子水；

s2：将1.5g的氢氧化钾和80ml的去离子水混合，以100rpm搅拌10min，搅拌过程中逐步滴加0.5ml的四丙基氢氧化铵；

s3：继续搅拌5min至充分混匀后，继续于100rpm搅拌转速状态下逐步滴加5ml的正硅酸乙酯，继续搅拌1.8h陈化得到电解用胶黏电解液；

s4：将所述s3步骤得到的电解用胶黏电解液倒入装有阳极氧化fe基体的反应釜中，于240℃下进行水热晶化，并以150rpm转速不断搅拌60min，搅拌过程中逐步加入60份的粒径为以及20份的硝酸铈铵；

s5：反应结束后于10℃冷水浴中快速降温，自主装形成的内径为1.5nm的多微孔晶化阳极氧化fe基体接枝共聚外径为50nm多介孔nay分子筛，形成内径为1.5nm，外径为50nm的fe基多孔无机填料，如图1所示为具有内径为1.5nm的多微孔晶化阳极氧化fe基体的fe基nay沸石分子筛的扫描电镜图，图2所示为具有外径为50nm的多介孔nay分子筛填料的fe基nay沸石分子筛扫描电镜图。

阳极氧化fe基体的制备方法包括以下步骤：

m1：将长×宽×高＝10cm×15cm×30cm的铁板浸没于无水乙醇中，于超声波清洗剂中于70khz频率下清洗40min，对铁板进行除脂清洗；

m2：将经过步骤m1清洗过的铁板置于浓度为2m的naoh溶液中，于100℃浸泡45s，然后迅速取出，采用去离子水清洗4次，于35℃下烘干；

m3：将经过m2步骤清洗过的阀金属板置于2m的硝酸溶液中，于100℃浸泡45s，以进一步去除铁板表面的挂灰，然后迅速取出，采用去离子水清洗4次，于35℃下烘干；

m4：以石墨板为阴极，以铁板为阳极，以5m浓度的磷酸作为电解液，于恒流稳压外接电源下形成闭合电回路，于40v工作电压、15ma工作电流条件下进行阳极氧化60min，得到所述阳极氧化fe基体。

本实施例还提供上述耐腐蚀混合基质分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将10份的四氢呋喃与10份的二氯甲烷混合均匀，然后再与所10份的甲氧基-聚乙二醇-聚乳酸-聚赖氨酸和27份的1,6-己二异酸于60℃，搅拌1.5h，得到异氰酸酯基封端的甲氧基-聚乙二醇-聚乳酸-聚赖氨酸；

2)将步骤1)得到的1,6-己二异酸封端的甲氧基-聚乙二醇-聚乳酸-聚赖氨酸与40份的聚糠醇、20份的乙醚和5份的二甲基甲酰胺于20℃、150rpm转速下搅拌反应30min，于氮气气流和27℃下挥发有机物，得到0.4nm的微孔聚糠醇-乙醚-三嵌段共聚物；

3)将步骤2)得到的聚糠醇-乙醚-甲氧基-聚乙二醇-聚乳酸-聚赖氨酸与10份的四氢呋喃混合均匀；

4)将50份的fe基nay沸石分子筛与剩余的最后的10份的四氢呋喃混合均匀；

5)将所述步骤3)和所述步骤4)的混合溶液混合，于500rpm转速剧烈搅拌3h，再于40khz频率下超声处理0min，以去除气泡，然后将混合好的溶液涂覆于硅基片上，于27℃下挥发四氢呋喃并干燥，最终得到耐腐蚀混合基质分子筛膜。

实施例2

本实施例提供一种耐腐蚀混合基质分子筛膜，所述分子筛膜的制备原料，按重量份计，包括以下成分：

cu基多孔沸石分子筛的制备方法包括以下步骤：

s1：以质量体积比为0.3:1:4:85的四丙基氢氧化铵、氢氧化钾、正硅酸乙酯和去离子水进行称量，其中氢氧化钾为1g，四丙基氢氧化铵为0.3ml，正硅酸乙酯为4ml，去离子水为85ml；

s2：将1g的氢氧化钾和所述体积的去离子水混合，以85rpm搅拌7min，搅拌过程中逐步滴加0.3ml的四丙基氢氧化铵；

s3：继续搅拌4min至充分混匀后，继续于75rpm搅拌转速状态下逐步滴加4ml的正硅酸乙酯，继续搅拌1.7h陈化得到电解用胶黏电解液；

s4：将s3步骤得到的电解用胶黏电解液倒入装有阳极氧化cu基体的反应釜中，于220℃下进行水热晶化，并以120rpm转速不断搅拌50min，搅拌过程中逐步加入55份的45nm的沸石分子筛以及15份的硝酸铈铵；

s5：反应结束后于7℃冷水浴中快速降温，自主装形成的内径为0.8nm的多微孔晶化阳极氧化cu基体接枝共聚外径为45nm的多介孔沸石分子筛，形成内径为0.8nm，外径为45nm的cu基多孔沸石分子筛。

阳极氧化cu基体的制备方法包括以下步骤：

m1：将长×宽×高＝8cm×12cm×25cm铜板浸没于无水乙醇中，于超声波清洗剂中于60khz频率下清洗35min，对阀金属板进行除脂清洗；

m2：将经过步骤m1清洗过的铜板置于浓度为1.8m的naoh溶液中，于95℃浸泡40s，然后迅速取出，采用去离子水清洗3次，于32℃下烘干；

m3：将经过m2步骤清洗过的阀金属板置于1.8m的硝酸溶液中，于95℃浸泡40s，以进一步去除铜板表面的挂灰，然后迅速取出，采用去离子水清洗3次，于32℃下烘干；

m4：以石墨板为阴极，以阀金属板为阳极，以4.5m浓度的磷酸作为电解液，于恒流稳压外接电源下形成闭合电回路，于20v工作电压、12ma工作电流的状态下进行阳极氧化55min，得到所述阳极氧化cu基体。

本实施例还提供耐腐蚀混合基质分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将9份的四氢呋喃与9份的二氯甲烷混合均匀，然后再与8份的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯和所述重量份的多异氰酸酯于55℃，搅拌1.2h，得到异氰酸酯基封端的三嵌段共聚物；

2)将所述步骤1)得到的异氰酸酯基封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯与37.5份的聚糠醇、17.5份的乙醚和3.5的二甲基甲酰胺于18℃、120rpm转速下搅拌反应25min，于氮气气流和26℃下挥发有机物，得到0.3nm的微孔聚糠醇-乙醚-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；

3)将步骤2)得到的聚糠醇-乙醚-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯与再9份的四氢呋喃混合均匀；

4)将45份的cu基多孔沸石分子筛与剩余的最后的9份的四氢呋喃混合均匀；

5)将步骤3)和所述步骤4)的混合溶液混合，于40rpm转速剧烈搅拌2.5h，再于35khz频率下超声处理15min，以去除气泡，然后将混合好的溶液涂覆于硅基片上，于26℃下挥发四氢呋喃并干燥，最终得到耐腐蚀混合基质分子筛膜。

实施例3

本实施例提供一种耐腐蚀混合基质分子筛膜，其特征在于，所述分子筛膜的制备原料，按重量份计，包括以下成分：

al基多孔碳填料的制备方法包括以下步骤：

s1：以质量体积比为0.2:0.8:2:80的四丙基氢氧化铵、氢氧化钾、正硅酸乙酯和去离子水进行称量，其中氢氧化钾为0.8g，四丙基氢氧化铵为0.2ml，正硅酸乙酯为2ml，去离子水为80ml；

s2：将0.8g的氢氧化钾和80ml的去离子水混合，以50rpm搅拌5min，搅拌过程中逐步滴加0.2ml的四丙基氢氧化铵；

s3：继续搅拌3min至充分混匀后，继续于50rpm搅拌转速状态下逐步滴加2ml的正硅酸乙酯，继续搅拌1.5h陈化得到电解用胶黏电解液；

s4：将s3步骤得到的电解用胶黏电解液倒入装有阳极氧化cu基体的反应釜中，于200℃下进行水热晶化，并以100rpm转速不断搅拌45min，搅拌过程中逐步加入50份的35nm的多孔碳以及10份的硝酸铈铵；

s5：反应结束后于5℃冷水浴中快速降温，自主装形成的内径0.5nm的多微孔晶化阳极氧化cu基体接枝共聚35nm的多孔碳，形成内径为0.5nm的多微孔晶化阳极氧化cu基体，外径为30nm的多介孔无机填料的al基多孔碳填料。

阳极氧化al基体的制备方法包括以下步骤：

m1：将长×宽×高＝6cm×10cm×20cm铝板浸没于无水乙醇中，于超声波清洗剂中于50khz频率下清洗30min，对阀金属板进行除脂清洗；

m2：将经过步骤m1清洗过的铝板置于浓度为1.5m的naoh溶液中，于90℃浸泡30s，然后迅速取出，采用去离子水清洗2次，于30℃下烘干；

m3：将经过m2步骤清洗过的铝板置于1.5m的硝酸溶液中，于90℃浸泡30s，以进一步去除阀金属板表面的挂灰，然后迅速取出，采用去离子水清洗2次，于30℃下烘干；

m4：以石墨板为阴极，以铝板为阳极，以4m浓度的磷酸作为电解液，于恒流稳压外接电源下形成闭合电回路，于4v的工作电压、10ma的工作电流的条件下进行阳极氧化45min，得到所述阳极氧化al基体。

本实施例还提供上述耐腐蚀混合基质分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将8份的四氢呋喃与7份的二氯甲烷混合均匀，然后再与6的全氟聚氧丙烯-聚乙二醇-全氟聚氧丙烯和18份的4,4-二己基甲二异酸于50℃，搅拌1h，得到异氰酸酯基封端的全氟聚氧丙烯-聚乙二醇-全氟聚氧丙烯；

2)将所述步骤1)得到的异氰酸酯基封端的全氟聚氧丙烯-聚乙二醇-全氟聚氧丙烯与35份的聚糠醇、15份的乙醚和2份的二甲基甲酰胺于15℃、80rpm转速下搅拌反应20min，于氮气气流和25℃下挥发有机物，得到0.2nm的微孔聚糠醇-乙醚-三嵌段共聚物；

3)将步骤2)得到的聚糠醇-乙醚-三嵌段共聚物与8份的四氢呋喃混合均匀；

4)将40份的al基多孔碳填料与剩余的最后的8份的四氢呋喃混合均匀；

5)将所述步骤3)和所述步骤4)的混合溶液混合，于300rpm转速剧烈搅拌2h，再于30khz频率下超声处理10min，以去除气泡，然后将混合好的溶液涂覆于硅基片上，于25℃下挥发四氢呋喃并干燥，最终得到所述耐腐蚀混合基质分子筛膜。

对比例1

该对比例与实施例1的区别仅在于，不采用阀金属基多孔无机填料，直接使用无机多孔填料进行制备，

对比例2

该对比例与实施例1的区别仅在于，阀金属基多孔无机填料的制备过程中，不采用以质量体积比为0.2～0.5:0.8～1.5:2～5:80～90的四丙基氢氧化铵、氢氧化钾、正硅酸乙酯和去离子水作为电解质溶液，并且仅仅将制备好的阳极氧化阀金属基体与多孔无机填料在反应釜中进行加热混合，不添加二甲基甲酰胺，然后再冷却后进行后续的分子筛膜制备过程中的步骤4)与四氢呋喃混合后，与聚糠醇-乙醚-三嵌段共聚物的四氢呋喃混合物共同涂覆于硅基片上制备分子筛膜。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于，不采用多异氰酸酯和聚糠醇制备微孔聚糠醇-乙醚-甲氧基-聚乙二醇-聚乳酸-聚赖氨酸作为制备分子筛膜的基质，制备方法如下：

1)将10份的四氢呋喃与10份的二氯甲烷混合均匀，然后再与所10份的甲氧基-聚乙二醇-聚乳酸-聚赖氨酸于60℃，搅拌1.5h；

2)将步骤1)得到的混合物与20份的乙醚和5份的二甲基甲酰胺于20℃、150rpm转速下搅拌反应30min，于氮气气流和27℃下挥发有机物，得到乙醚-三嵌段共聚物；

3)将步骤2)得到的乙醚-甲氧基-聚乙二醇-聚乳酸-聚赖氨酸与10份的四氢呋喃混合均匀；

4)将50份的fe基nay沸石分子筛与剩余的最后的10份的四氢呋喃混合均匀；

5)将所述步骤3)和所述步骤4)的混合溶液混合，于500rpm转速剧烈搅拌3h，再于40khz频率下超声处理0min，以去除气泡，然后将混合好的溶液涂覆于硅基片上，于27℃下挥发四氢呋喃并干燥，

测试例

分别测定实施例1-3以及对比例1-3的分子筛膜的循环次数、亲水角、机械强度、耐腐蚀性能(盐雾腐蚀试验)、制氧纯度、总孔隙率。结果如表1。

表1

虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的技术特征。尤其是，只要不存在技术方案冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。