具有光催化性能的Ni/Ni3C/CdS纳米线催化剂制备方法和应用

本发明属于光催化技术领域，尤其涉及具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

环境污染和能源短缺问题已经成为人类面临的重要挑战。水污染与人类的日常生活紧密相连。由于农业及养殖业对抗生素的滥用，导致水体中抗生素的含量超标，威胁着人类的正常生活，因此寻找一种新型技术来处理水中污染引起了广泛关注。

光催化产氢技术作为一种新型绿色化学技术，可以有效解决人口的快速增长和化石能源的日益衰竭所带来的烦恼。光催化化技术可以将光能转化为化学能且光催化剂可回收，不会造成二次污染等优点而被重视。目前硫化镉作为一种在可见光条件下有着优异性能的光催化剂。硫化镉的禁带宽度较窄(2.4ev)。复合热力学的导带结构等优点。但由于纯硫化镉的光生电子-空穴的分离速率过慢，光生电子和光生空穴易结合。对氢气的产生有着巨大影响。并且纯硫化镉极易被光腐蚀，无法长期稳定存在。这些缺点限制了硫化镉光催化性能。因此，对硫化镉进行修饰改性使其成为一种良好的光催化剂成为了研究重点。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂及其制备方法和应用，旨在解决背景技术中指出的现有技术存在问题。

本发明实施例是这样实现的，一种具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氯化镉、三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠、水混合均匀后，等反应完全后进行过滤，洗涤，干燥。将所得样品与乙二胺混合后，水热反应得到cds。将cds,六亚甲基四胺、硝酸镍、去离子水混合均匀，水热得到cds/ni(oh)2。将cds/ni(oh)2至于管式炉中煅烧后得到具有光催化性能ni/ni3c/cds纳米线催化剂。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的氯化镉、三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠的摩尔比为1:2;水的体积为100ml。硫化镉、硝酸镍、六亚甲基四胺的质量比为100:(60~180):(120~360)。

作为本发明实施例的另一种优选方案，制备cds水热反应的条件为180℃，24h。制备cds/ni(oh)2水热反应的条件为100℃，10h。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述所述的干燥处理过程中，置于真空干燥箱烘干过夜。

作为本发明实施例的另一种优选方案，煅烧处理过程中，样品放置于管式炉中，样品前方的坩埚内放置300mg的三聚氰胺。控制以5℃/min的升温速度升温至600℃，并在600℃温度下煅烧1h。煅烧的过程中以含5%的氢气95%氩气的混合气为载气。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的氯化镉、三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠的摩尔比为1:2。硝酸镍、六次亚甲基四胺的摩尔比为1:2。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述氯化镉采用二点五水氯化镉。硝酸镍采用六水硝酸镍。

本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的ni/ni3c/cds纳米线催化剂的长度为300nm~800nm，其是一种结构稳定，分散性能好的纳米线。在可见光的照射下，其具备良好的分解水产氢的性能，还能降解抗生素。

本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂在分解水产氢或/和降解抗生素中的应用。

本发明的ni/ni3c/cds纳米线催化剂具有稳定的结构，良好的分散性和吸附性等特点，有利于电子的传输；本发明的制备方法简单、成本低廉，所制备的ni/ni3c/cds纳米线催化剂在可见光的照射下，具有优异的光催化分解水产氢性能，产氢性能高达15000μmolg-1h-1。还能够有效降解土霉素(otc)、左氧氟沙星(lev)、盐酸四环素(tch)、诺氟沙星(nfx)、等抗生素以及染料活性红2(rr2)，在90分钟内，降解性能达到78%~91%。另外，本发明的ni/ni3c/cds纳米线催化剂还具有易回收，操作方便等特点。

附图说明

图1为ni/ni3c/cds纳米线催化剂的xrd谱图；

图2为ni/ni3c/cds纳米线催化剂的产氢性能循环图；

图3为ni/ni3c/cds纳米线催化剂的降解性能的柱状图；

图4为ni/ni3c/cds纳米线催化剂的降解性能循环图；

图5为ni/ni3c/cds纳米线催化剂的sem图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及有点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。

实施例1

该实施例提供了一种具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂，其制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化镉0.685g，三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠1.35g。分别溶于50ml去离子水中，将氯化镉溶液滴加到三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，边滴边搅拌。搅拌1h后用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥。

(2)将所得的固体溶解于40ml乙二胺中，搅拌至溶解后。将其溶液转移至60ml的反应釜中，在烘箱180℃条件下，反应24h。等反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤后，离心，冷冻干燥。得到纳米纤维状的cds。

(3)100mg的cds和0.2mmol六水硝酸镍和0.4mmol六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，搅拌半个小时后，将其溶液倒入反应釜中，在烘箱100℃条件下反应10h。待其冷却至室温后，用去离子水洗涤，离心，冷冻干燥。得到cds/ni(oh)2。

(4)将cds/ni(oh)2粉末转移到船型坩埚中，前方放置装有300mg三聚氰胺的坩埚。将坩埚放在通有氢氩混合气管式炉中，以600℃，5℃/min的条件，反应1h。得到ni/ni3c/cds纳米线催化剂。所述的ni/ni3c/cds纳米线催化剂的粒径为，其是一种结构稳定，分散性能好的纳米线。

实施例2

该实施例提供了一种具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂，其制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化镉0.685g，三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠1.35g。分别溶于50ml去离子水中，将氯化镉溶液滴加到三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，边滴边搅拌。搅拌1h后用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥。

(2)将所得的固体溶解于40ml乙二胺中，搅拌至溶解后。将其溶液转移至60ml的反应釜中，在烘箱180℃条件下，反应24h。等反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤后，离心，冷冻干燥。得到纳米纤维状的cds。

(3)100mg的cds和0.3mmol六水硝酸镍和0.6mmol六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，搅拌半个小时后，将其溶液倒入反应釜中，在烘箱100℃条件下反应10h。待其冷却至室温后，用去离子水洗涤，离心，冷冻干燥。得到cds/ni(oh)2。

(4)将cds/ni(oh)2粉末转移到船型坩埚中，前方放置装有300mg三聚氰胺的坩埚。将坩埚放在通有氢氩混合气管式炉中，以600℃，5℃/min的条件，反应1h。得到ni/ni3c/cds纳米线催化剂。所述的ni/ni3c/cds纳米线催化剂的长度为300nm~800nm，其是一种结构稳定，分散性能好的纳米线。

实施例3

该实施例提供了一种具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂，其制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化镉0.685g，三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠1.35g。分别溶于50ml去离子水中，将氯化镉溶液滴加到三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，边滴边搅拌。搅拌1h后用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥。

(2)将所得的固体溶解于40ml乙二胺中，搅拌至溶解后。将其溶液转移至60ml的反应釜中，在烘箱180℃条件下，反应24h。等反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤后，离心，冷冻干燥。得到纳米纤维状的cds。

(3)100mg的cds和0.4mmol六水硝酸镍和0.8mmol六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，搅拌半个小时后，将其溶液倒入反应釜中，在烘箱100℃条件下反应10h。待其冷却至室温后，用去离子水洗涤，离心，冷冻干燥。得到cds/ni(oh)2。

(4)将cds/ni(oh)2粉末转移到船型坩埚中，前方放置装有300mg三聚氰胺的坩埚。将坩埚放在通有氢氩混合气管式炉中，以600℃，5℃/min的条件，反应1h。得到ni/ni3c/cds纳米线催化剂。所述的ni/ni3c/cds纳米线催化剂的长度为300nm~800nm，其是一种结构稳定，分散性能好的纳米线。

实施例4

该实施例提供了一种具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂，其制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化镉0.685g，三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠1.35g。分别溶于50ml去离子水中，将氯化镉溶液滴加到三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，边滴边搅拌。搅拌1h后用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥。

(2)将所得的固体溶解于40ml乙二胺中，搅拌至溶解后。将其溶液转移至60ml的反应釜中，在烘箱180℃条件下，反应24h。等反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤后，离心，冷冻干燥。得到纳米纤维状的cds。

(3)100mg的cds和0.5mmol六水硝酸镍和1mmol六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，搅拌半个小时后，将其溶液倒入反应釜中，在烘箱100℃条件下反应10h。待其冷却至室温后，用去离子水洗涤，离心，冷冻干燥。得到cds/ni(oh)2。

(4)将cds/ni(oh)2粉末转移到船型坩埚中，前方放置装有300mg三聚氰胺的坩埚。将坩埚放在通有氢氩混合气管式炉中，以600℃，5℃/min的条件，反应1h。得到ni/ni3c/cds纳米线催化剂。所述的ni/ni3c/cds纳米线催化剂的长度为300nm~800nm，其是一种结构稳定，分散性能好的纳米线。

实施例5

该实施例提供了一种具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂，其制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化镉0.685g，三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠1.35g。分别溶于50ml去离子水中，将氯化镉溶液滴加到三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，边滴边搅拌。搅拌1h后用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥。

(2)将所得的固体溶解于40ml乙二胺中，搅拌至溶解后。将其溶液转移至60ml的反应釜中，在烘箱180℃条件下，反应24h。等反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤后，离心，冷冻干燥。得到纳米纤维状的cds。

(3)100mg的cds和0.6mmol六水硝酸镍和1.2mmol六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，搅拌半个小时后，将其溶液倒入反应釜中，在烘箱100℃条件下反应10h。待其冷却至室温后，用去离子水洗涤，离心，冷冻干燥。得到cds/ni(oh)2。

(4)将cds/ni(oh)2粉末转移到船型坩埚中，前方放置装有300mg三聚氰胺的坩埚。将坩埚放在通有氢氩混合气管式炉中，以600℃，5℃/min的条件，反应1h。得到ni/ni3c/cds纳米线催化剂。所述的ni/ni3c/cds纳米线催化剂的长度为300nm~800nm，其是一种结构稳定，分散性能好的纳米线。

实施例6

该实施例提供了一种具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂，其制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化镉0.685g，三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠1.35g。分别溶于50ml去离子水中，将氯化镉溶液滴加到三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，边滴边搅拌。搅拌1h后用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥。

(2)将所得的固体溶解于40ml乙二胺中，搅拌至溶解后。将其溶液转移至60ml的反应釜中，在烘箱180℃条件下，反应24h。等反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤后，离心，冷冻干燥。得到纳米纤维状的cds。

(3)100mg的cds和0.2mmol六水硝酸镍和0.4mmol六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，搅拌半个小时后，将其溶液倒入反应釜中，在烘箱120℃条件下反应10h。待其冷却至室温后，用去离子水洗涤，离心，冷冻干燥。得到cds/ni(oh)2。

(4)将cds/ni(oh)2粉末转移到船型坩埚中，前方放置装有300mg三聚氰胺的坩埚。将坩埚放在通有氢氩混合气管式炉中，以600℃，5℃/min的条件，反应1h。得到ni/ni3c/cds纳米线催化剂。所述的ni/ni3c/cds纳米线催化剂的长度为300nm~800nm，其是一种结构稳定，分散性能好的纳米线。

实施例7

该实施例提供了一种具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂，其制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化镉0.685g，三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠1.35g。分别溶于50ml去离子水中，将氯化镉溶液滴加到三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，边滴边搅拌。搅拌1h后用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥。

(2)将所得的固体溶解于40ml乙二胺中，搅拌至溶解后。将其溶液转移至60ml的反应釜中，在烘箱180℃条件下，反应24h。等反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤后，离心，冷冻干燥。得到纳米纤维状的cds。

(3)100mg的cds和0.3mmol六水硝酸镍和0.6mmol六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，搅拌半个小时后，将其溶液倒入反应釜中，在烘箱120℃条件下反应10h。待其冷却至室温后，用去离子水洗涤，离心，冷冻干燥。得到cds/ni(oh)2。

(4)将cds/ni(oh)2粉末转移到船型坩埚中，前方放置装有300mg三聚氰胺的坩埚。将坩埚放在通有氢氩混合气管式炉中，以600℃，5℃/min的条件，反应1h。得到ni/ni3c/cds纳米线催化剂。所述的ni/ni3c/cds纳米线催化剂的长度为300nm~800nm，其是一种结构稳定，分散性能好的纳米线。

实施例8

该实施例提供了一种具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂，其制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化镉0.685g，三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠1.35g。分别溶于50ml去离子水中，将氯化镉溶液滴加到三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，边滴边搅拌。搅拌1h后用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥。

(2)将所得的固体溶解于40ml乙二胺中，搅拌至溶解后。将其溶液转移至60ml的反应釜中，在烘箱180℃条件下，反应24h。等反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤后，离心，冷冻干燥。得到纳米纤维状的cds。

(3)100mg的cds和0.4mmol六水硝酸镍和0.8mmol六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，搅拌半个小时后，将其溶液倒入反应釜中，在烘箱100℃条件下反应10h。待其冷却至室温后，用去离子水洗涤，离心，冷冻干燥。得到cds/ni(oh)2。

(4)将cds/ni(oh)2粉末转移到船型坩埚中，前方放置装有300mg三聚氰胺的坩埚。将坩埚放在通有氢氩混合气管式炉中，以600℃，5℃/min的条件，反应1h。得到ni/ni3c/cds纳米线催化剂。所述的ni/ni3c/cds纳米线催化剂的长度为300nm~800nm，其是一种结构稳定，分散性能好的纳米线。

实施例9

该实施例提供了一种具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂，其制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化镉0.685g，三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠1.35g。分别溶于50ml去离子水中，将氯化镉溶液滴加到三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，边滴边搅拌。搅拌1h后用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥。

(2)将所得的固体溶解于40ml乙二胺中，搅拌至溶解后。将其溶液转移至60ml的反应釜中，在烘箱180℃条件下，反应24h。等反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤后，离心，冷冻干燥。得到纳米纤维状的cds。

(3)100mg的cds和0.5mmol六水硝酸镍和0.6mmol六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，搅拌半个小时后，将其溶液倒入反应釜中，在烘箱120℃条件下反应10h。待其冷却至室温后，用去离子水洗涤，离心，冷冻干燥。得到cds/ni(oh)2。

(4)将cds/ni(oh)2粉末转移到船型坩埚中，前方放置装有300mg三聚氰胺的坩埚。将坩埚放在通有氢氩混合气管式炉中，以600℃，5℃/min的条件，反应1h。得到ni/ni3c/cds纳米线催化剂。所述的ni/ni3c/cds纳米线催化剂的长度为300nm~800nm，其是一种结构稳定，分散性能好的纳米线。

实施例10

该实施例提供了一种具有光催化性能的ni/ni3c/cds纳米线催化剂，其制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化镉0.685g，三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠1.35g。分别溶于50ml去离子水中，将氯化镉溶液滴加到三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，边滴边搅拌。搅拌1h后用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥。

(2)将所得的固体溶解于40ml乙二胺中，搅拌至溶解后。将其溶液转移至60ml的反应釜中，在烘箱180℃条件下，反应24h。等反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤后，离心，冷冻干燥。得到纳米纤维状的cds。

(3)100mg的cds和0.6mmol六水硝酸镍和1.2mmol六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，搅拌半个小时后，将其溶液倒入反应釜中，在烘箱120℃条件下反应10h。待其冷却至室温后，用去离子水洗涤，离心，冷冻干燥。得到cds/ni(oh)2。

(4)将cds/ni(oh)2粉末转移到船型坩埚中，前方放置装有300mg三聚氰胺的坩埚。将坩埚放在通有氢氩混合气管式炉中，以600℃，5℃/min的条件，反应1h。得到ni/ni3c/cds纳米线催化剂。所述的ni/ni3c/cds纳米线催化剂的长度为300nm~800nm，其是一种结构稳定，分散性能好的纳米线。

图2可以看出，所制备的ni/ni3c/cds纳米线催化剂在可见光照射下，具备优异的光催化分解水产氢性能，产氢性能高达15000μmolg-1h-1。

图3可以看出，所制备的ni/ni3c/cds纳米线催化剂能够有效降解水中土霉素，盐酸四环素，左氧氟沙星，诺氟沙星，活性红2的含量，降解率为78%~91%，浓度范围为20~40ppm。

图4可以看出，所制备的ni/ni3c/cds纳米线催化剂能够在循环四次时，依旧有着良好的降解性能，有着良好的稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和该井等，均应包含在本发明的保护范围之内。