一种纤维状钛酸钴与氮化碳复合的光催化剂的制备及应用

本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种纤维状cotio3与g-c3n4复合的光催化剂的制备及应用。

背景技术：

光催化半导体材料可以使太阳能转化为化学能，目前被广泛利用于光解水制氢以及光催化降解等方面，光催化技术就是研究如何更好的利用光催化半导体材料，类石墨相氮化碳（g-c3n4）具有价格低廉，易合成，稳定性好，比表面积大等优点。另外g-c3n4作为一种聚合物半导体，比其他无机半导体材料展现出更多的优势。但是g-c3n4也存在着光响应范围窄，无法充分吸收利用可见光，量子效率利用过低，光生电子和光生空穴的复合速率较快等问题。

钛酸钴作（cotio3）为一种窄带隙的半导体，具有良好的可见光响应能力，但一直被用于陶瓷等介电材料的研究中，很少被用于光催化研究。然而正因为其禁带窄，因此导致了它本身的光生电子空穴对复合速率快，从而限制了其光催化性能。

技术实现要素：

本发明实施例的目的是在于提供一种纤维状cotio3与g-c3n4复合的光催化剂的制备及应用，旨在解决背景技术中指出的现有技术存在的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种纤维状cotio3与g-c3n4复合的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将乙醇、乙酸、氮氮二甲基甲酰胺、钛酸四丁酯、乙酸钴、聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀采用静电纺丝技术得到丝状薄膜，将薄膜置于马弗炉煅烧后洗涤干燥得到纤维状cotio3；再将cotio3与尿素研磨均匀后煅烧，得到纤维状cotio3与g-c3n4复合的光催化剂。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的乙醇、乙酸、氮氮二甲基甲酰胺体积比为(0-75):(75-100):(75-100)。

作为本发明实施例的另一种优选方案，纺丝溶液在室温下搅拌4~6h。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述干燥过程中，置于烘箱中干燥10~12h。

作为本发明实施例的另一种优选方案，纤维状cotio3煅烧处理过程中，置于马弗炉中，控制以2℃/min的升温速度升温至600-700℃，并在600-700℃温度下煅烧2-4h。

作为本发明实施例的另一种优选方案，钛酸四丁酯与乙酸钴遵循n(ti):n(co)=1:1。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述乙酸钴采用四水合乙酸钴。

作为本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的纤维状cotio3与g-c3n4复合的光催化剂。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的复合光催化剂结构稳定、分散性好，在可见光照射下，其具备优异的光解水制氢性能，同时能够有效降解水中污染物。

本发明实施例的另一目的在于提供一种所述的纤维状cotio3与g-c3n4复合的光催化剂在光解水制氢与降解水中污染物中的应用。

本发明的纤维状cotio3与g-c3n4复合光催化剂具有结构稳定、分散性强、吸附能力强的特点，有利于电子的顺利传输；本发明的制备方法简单、成本低廉，所制备的复合光催化剂负载3%的pt后在可见光照射下，具备优异的光解水制氢的性能，产氢性能高达1268μmolg-1h-1，还能够有效降解土霉素(otc)、罗丹明b(rhb)、盐酸四环素(tch)、诺氟沙星(nfx)、氧氟沙星(ofx)，可在1h内，分别对otc、rhb、tch、nfx、ofx降解高达70%~95%。另外，本发明的纤维状cotio3与g-c3n4复合光催化剂还具有低毒、操作简单等特点。

附图说明

图1是制得的cotio3/g-c3n4复合材料的xrd图。

图2是不同浓度复合材料cotio3/g-c3n4的光催化产氢量。

图3是复合材料cotio3/g-c3n4的循环光催化产氢量。

图4是复合材料cotio3/g-c3n4对不同污染物的降解率图。

图5是复合材料cotio3/g-c3n4的降解循环图。

图6是复合材料cotio3/g-c3n4的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，一下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。

实施案例1一种钛酸钴复合类石墨相氮化碳光催化剂的制备方法：

分别取7.5ml的乙醇、乙酸、氮氮二甲基甲酰胺于烧杯中混合搅拌均匀，接着分别加入1.7ml钛酸四丁酯以及1.245g四水合乙酸钴搅拌均匀后再加入3g聚乙烯吡咯烷酮（k90）搅拌4h至溶液成为均一溶液。使用静电纺丝技术将其制成丝状薄膜，纺丝条件为针头离接收器15cm,电压15kv，出液速度0.5ml/h。所得丝状薄膜置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至700℃煅烧4h后洗涤干燥，得到cotio3固体。称取20mgcotio3与10g尿素研磨混合均匀，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧2h即得cotio3/g-c3n4复合光催化剂。

实施案例2一种钛酸钴复合类石墨相氮化碳光催化剂的制备方法：

分别取7.5ml的乙醇、乙酸、氮氮二甲基甲酰胺于烧杯中混合搅拌均匀，接着分别加入1.5ml钛酸四丁酯以及1.096g四水合乙酸钴搅拌均匀后再加入3g聚乙烯吡咯烷酮（k90）搅拌6h至溶液成为均一溶液。使用静电纺丝技术将其制成丝状薄膜，纺丝条件为针头离接收器15cm,电压15kv，出液速度0.5ml/h。所得丝状薄膜置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至700℃煅烧4h后洗涤干燥，得到cotio3固体。称取20mgcotio3与10g尿素研磨混合均匀，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h即得cotio3/g-c3n4复合光催化剂。

实施案例3一种钛酸钴复合类石墨相氮化碳光催化剂的制备方法：

分别取10ml的乙酸、氮氮二甲基甲酰胺于烧杯中混合搅拌均匀，接着分别加入1.7ml钛酸四丁酯以及1.245g四水合乙酸钴搅拌均匀后再加入3g聚乙烯吡咯烷酮（k90）搅拌4h至溶液成为均一溶液。使用静电纺丝技术将其制成丝状薄膜，纺丝条件为针头离接收器15cm,电压15kv，出液速度0.5ml/h。所得丝状薄膜置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至700℃煅烧4h后洗涤干燥得到cotio3固体。称取50mgcotio3与10g尿素研磨混合均匀，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h即得cotio3/g-c3n4复合光催化剂。

实施案例4一种钛酸钴复合类石墨相氮化碳光催化剂的制备方法：

分别取7.5ml的乙醇、乙酸、氮氮二甲基甲酰胺于烧杯中混合搅拌均匀，接着分别加入1.5ml钛酸四丁酯以及1.096g四水合乙酸钴搅拌均匀后再加入3g聚乙烯吡咯烷酮（k90）搅拌4h至溶液成为均一溶液。使用静电纺丝技术将其制成丝状薄膜，纺丝条件为针头离接收器15cm,电压15kv，出液速度0.5ml/h。所得丝状薄膜置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至600℃煅烧4h。得到cotio3固体。称取50mgcotio3与10g尿素研磨混合均匀，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h即得cotio3/g-c3n4复合光催化剂。

实施案例5一种钛酸钴复合类石墨相氮化碳光催化剂的制备方法：

分别取10ml的乙酸、氮氮二甲基甲酰胺于烧杯中混合搅拌均匀，接着分别加入1.7ml钛酸四丁酯以及1.245g四水合乙酸钴搅拌均匀后再加入3g聚乙烯吡咯烷酮（k90）搅拌5h至溶液成为均一溶液。使用静电纺丝技术将其制成丝状薄膜，纺丝条件为针头离接收器15cm,电压15kv，出液速度0.5ml/h。所得丝状薄膜置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至600℃煅烧4h后洗涤干燥得到cotio3固体。称取50mgcotio3与10g尿素研磨混合均匀，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧2h即得cotio3/g-c3n4复合光催化剂。

实施案例6一种钛酸钴复合类石墨相氮化碳光催化剂的制备方法：

分别取7.5ml的乙醇、乙酸、氮氮二甲基甲酰胺于烧杯中混合搅拌均匀，接着分别加入1.7ml钛酸四丁酯以及1.245g四水合乙酸钴搅拌均匀后再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮（k90）搅拌4h至溶液成为均一溶液。使用静电纺丝技术将其制成丝状薄膜，纺丝条件为针头离接收器15cm,电压15kv，出液速度0.5ml/h。所得丝状薄膜置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至600℃煅烧3h后洗涤干燥得到cotio3固体。称取15mgcotio3与10g尿素研磨混合均匀，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h即得cotio3/g-c3n4复合光催化剂。

实施案例7一种钛酸钴复合类石墨相氮化碳光催化剂的制备方法：

分别取10ml的乙酸、氮氮二甲基甲酰胺于烧杯中混合搅拌均匀，接着分别加入1.5ml钛酸四丁酯以及1.096g四水合乙酸钴搅拌均匀后再加入2g聚乙烯吡咯烷酮（k90）搅拌5h至溶液成为均一溶液。使用静电纺丝技术将其制成丝状薄膜，纺丝条件为针头离接收器15cm,电压15kv，出液速度0.5ml/h。所得丝状薄膜置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至700℃煅烧2h后洗涤干燥得到cotio3固体。称取50mgcotio3与10g尿素研磨混合均匀，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧2h即得cotio3/g-c3n4复合光催化剂。

实施案例8一种钛酸钴复合类石墨相氮化碳光催化剂的制备方法：

分别取10ml的乙酸、氮氮二甲基甲酰胺于烧杯中混合搅拌均匀，接着分别加入1.7ml钛酸四丁酯以及1.245g四水合乙酸钴搅拌均匀后再加入3g聚乙烯吡咯烷酮（k90）搅拌5h至溶液成为均一溶液。使用静电纺丝技术将其制成丝状薄膜，纺丝条件为针头离接收器15cm,电压15kv，出液速度0.5ml/h。所得丝状薄膜置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至700℃煅烧3h后洗涤干燥得到cotio3固体。称取50mgcotio3与10g尿素研磨混合均匀，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧4h即得cotio3/g-c3n4复合光催化剂。

实施案例9一种钛酸钴复合类石墨相氮化碳光催化剂的应用实例：

制备不同质量比的cotio3/g-c3n4复合光催化剂。分别为0.1%、0.15%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、1%、2%。称取50mg催化剂加入到60ml15%的三乙醇胺溶液中，加上420nm的滤光片，负载3%的pt后反应1h，用气相色谱测定氢气产生量。通过公式推算其产氢性能。

实施案例10一种钛酸钴复合类石墨相氮化碳光催化剂的应用实例：

选用具有最高产氢性能的cotio3/g-c3n4复合光催化剂，称取30mg催化剂置于30ml40ppm的污染物溶液中，暗处理达到脱吸附平衡后使用300w氙灯照射1h，用紫外测定溶液吸收值，通过公式计算降解率。

图2可以看出，所制备的cotio3/g-c3n4复合光催化剂在可见光照射下，具备优异的光解水性能，产氢性能高达1268μmolg-1h-1。

图3可以看出，所制备的cotio3/g-c3n4复合光催化剂具有良好的光解水稳定性，在5次循环后依然具有优异的光解水制氢性能。

图4可以看出所制备的cotio3/g-c3n4复合光催化剂能后在1h后使污染物降解70~95%，其中otc、rhb、tch、nfx、ofx溶液浓度均为20~40ppm。

图5可以看出所制备的cotio3/g-c3n4复合光催化剂具有良好的光催化降解稳定性，在4次循环后依然具有优异的光催化降解性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。