本发明涉及锂提取领域，具体涉及一种用于从含锂卤水中富集锂的颗粒材料的制备方法。
背景技术：
锂是一种应用广泛的金属，随着锂电池的普及，锂的需求量越来越大。
锂矿的主要来源有固体矿(锂辉石、锂云母、透锂长石等)和和液体矿(含锂的盐湖卤水)。固体矿一般通过煅烧等处理后，进一步转化为液体矿进行处理。吸附法是从含锂卤水中富集锂的常用方法。
为了选择性地提取锂，us6280693b1已经提出了一种基于水合复合材料的无机锂离子富集材料，其成分为licl/al(oh)3，能够从盐水中选择性地提取锂。这种锂离子富集材料的生产是通过有水存在，液固比w：t=0.69的条件下，以三羟铝石，三水铝石或三水铝石形式的商品晶体al(oh)3（晶体尺寸不少于140μm）与氢氧化锂相互作用，从而制得复合材料lioh/al(oh)3。将所得复合材料进一步用20％盐酸溶液处理，以将其转化为lioh/al(oh)3的吸附形式。从母液中分离出锂离子富集材料的固相后，使其与水接触，以从结构中除去所需量的licl。随着这种锂离子富集材料与含锂的氯化卤水的接触，在其结构上除去的licl的量被恢复。然后，用水将卤水中吸附的锂解吸。在这种情况下，锂的吸附和解吸在80℃的温度下进行。该方法的缺点是锂离子富集材料合成过程的两个阶段和持续时间，需要使用强盐酸溶液和氯化锂的吸附和解吸过程的高操作温度（80℃）。然而，这种锂离子富集材料的最大缺点是在操作过程中其晶体的机械破坏，这使其无法实际应用。
cn106622103a公开了一种制取从含锂卤水中提取锂所使用的颗粒吸附剂的方法，在制备得到licl·3al(oh)3·nh2o活性成分粉末，然后与有机化合物混合，挤压造粒，得到直径为2mm左右颗粒。造粒的有机化合物可以是聚氯乙烯或者氯化聚乙烯等可以溶解于甲基氯的含氯有机聚合物，或者多种含氯有机聚合物的混合物。颗粒的尺寸增大时卤水中锂离子的提取率降低。实验结果显示粉末中licl·3al(oh)3·nh2o的粒径≤0.2mm才具有最佳的吸附量。然而刚制备得到的licl·3al(oh)3·nh2o是凝胶状的，这导致其难以脱水，也难以进一步被经济地破碎为微小颗粒。这导致其成本难以降低。
us20200129955a1公开了一种用于提取锂的颗粒材料的制备方法，通过控制具体的反应条件，同时回收其中的有机溶剂，试图降低锂吸附颗粒的制造成本。
同时为了获得较好的锂吸附效果，一般需要将锂离子吸附材料制备成为较小的颗粒，而粒径过滤小，导致颗粒难以回收处理，部分细小的颗粒会散失进入卤水中，甚至流入外部水体，不利于保护生态。
开发出一种锂吸附能力较好，同时成本较低的富集锂颗粒材料，对于降低锂的提取成本，具有非常重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种富集锂颗粒材料的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种富集锂颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：
s1）制备得到licl.2al(oh)3.nh2o浆料，将浆料平铺为厚度不超过5mm的薄层，将薄层冷却得到薄冰层；
s2）在冷冻温度下将所述薄冰层破碎，破碎得到的粉末喷入热空气中进行干燥并气流粉碎，收集得到licl.2al(oh)3.nh2o粉末；
s3）将licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的有机溶液混合，制成糊状料，将糊状料挤出造粒，得湿颗粒；
s4）脱除并回收所述湿颗粒中有机溶剂，得到富集锂颗粒材料。
在一些实例中，制冷过程释放的热被热泵回收并用于加热空气，进一步减少了能耗。
在一些实例中，造粒为滚圆造粒。通过进行滚圆造粒，有助于提高富集锂颗粒材料的机械强度。同时，使用过程中颗粒与卤水接触的外比表面积更小，溶损更低，有利于提高颗粒材料的使用寿命，进一步降低其使用成本。
在一些实例中，所述冷冻温度为-18℃以下。
在一些实例中，所述热空气的温度不超过120℃。
在一些实例中，所述热空气的温度不低于60℃。
在一些实例中，所述有机粘合剂为疏水聚氯乙烯和亲水改性聚氯乙烯混合物。
在一些实例中，所述疏水聚氯乙烯和亲水改性聚氯乙烯的质量混合比为9：(1～2)。
在一些实例中，溶解有机粘合剂的有机溶液选自二氯甲烷。
在一些实例中，所述licl.2al(oh)3.nh2o粉末的颗粒不大于0.1mm。
在一些实例中，有机粘合剂与licl.2al(oh)3.nh2o粉末的质量比为(5～8)：100。
在一些实例中，将licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的有机溶液混合时，还添加有不超过颗粒总质量1%的纤维。
在一些实例中，纤维可以是天然纤维或人工纤维，优选为木质纤维和pvc纤维。pvc纤维可以更好的与有机粘合剂融合，带来更高的机械强度，是更佳的选择。
本发明的有益效果是：
本发明的一些实例，可以更为高效地制备得到粒径更细的licl.2al(oh)3.nh2o粉末，具有更好的吸附能力。
本发明的一些实例，避免了对licl.2al(oh)3.nh2o浆料分段干燥，流程更为简单。
本发明的一些实例，通过添加适量的亲水改性聚氯乙烯，更有利于含锂卤水进入颗粒材料内部，因而可以在基本不影响锂吸附能力的情况下增加富集锂颗粒材料尺寸。颗粒材料尺寸的增加，极大地方便了颗粒材料的回收，避免了颗粒材料流失，大幅减少了颗粒材料对环境污染的可能性。
本发明的一些实例，通过添加适量纤维，进一步提高了颗粒材料的强度，有利于得到更大的颗粒。同时其使用过程中不易散落，进一步减少了颗粒材料流失的可能。更大的颗粒，意味着其外比表面积也越小，有利于减少颗粒材料的溶失，使得其可以再生使用多次，延长其使用寿命。
具体实施方式
下面结合实例，进一步说明本发明的技术方案。
licl.2al(oh)3.nh2o浆料可以按现有方法制备得到，如cn106622103a、us20200129955a1等公开的方法制备得到。
方便比较起见，下述实施例中，冷冻温度为-18℃。
实施例1：
一种富集锂颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：
s1）制备得到licl.2al(oh)3.nh2o浆料，将浆料平铺为厚度不超过5mm的薄层，将薄层冷却得到薄冰层；
s2）在冷冻温度下将所述薄冰层破碎，破碎得到的粉末喷入60℃热空气中进行干燥并气流粉碎，收集得到licl.2al(oh)3.nh2o粉末(粒径小于0.1mm)；
s3）将licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的二氯甲烷溶液混合，制成糊状料，将糊状料挤出造粒，得湿颗粒；其licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的质量比为100：8，有机粘合剂由质量混合比为9：1疏水聚氯乙烯和亲水改性聚氯乙烯组成；
脱除并回收所述湿颗粒中有机溶剂，得到富集锂颗粒材料。
实施例2：
一种富集锂颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：
s1）制备得到licl.2al(oh)3.nh2o浆料，将浆料平铺为厚度不超过5mm的薄层，将薄层冷却得到薄冰层；
s2）在冷冻温度下将所述薄冰层破碎，破碎得到的粉末喷入90℃热空气中进行干燥并气流粉碎，收集得到licl.2al(oh)3.nh2o粉末(粒径小于0.1mm)；
s3）将licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的二氯甲烷溶液混合，制成糊状料，将糊状料挤出造粒，得湿颗粒；其licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的质量比为100：6，有机粘合剂由质量混合比为9：1疏水聚氯乙烯和亲水改性聚氯乙烯组成；
s4）脱除并回收所述湿颗粒中有机溶剂，得到富集锂颗粒材料。
实施例3：
一种富集锂颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：
s1）制备得到licl.2al(oh)3.nh2o浆料，将浆料平铺为厚度不超过5mm的薄层，将薄层冷却得到薄冰层；
s2）在冷冻温度下将所述薄冰层破碎，破碎得到的粉末喷入120℃热空气中进行干燥并气流粉碎，收集得到licl.2al(oh)3.nh2o粉末(粒径小于0.1mm)；
s3）将licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的二氯甲烷溶液混合，制成糊状料，将糊状料挤出造粒，得湿颗粒；其licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的质量比为100：5，有机粘合剂由质量混合比为9：1疏水聚氯乙烯和亲水改性聚氯乙烯组成；
s4）脱除并回收所述湿颗粒中有机溶剂，得到富集锂颗粒材料。
实施例4：
一种富集锂颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：
s1）制备得到licl.2al(oh)3.nh2o浆料，将浆料平铺为厚度不超过5mm的薄层，将薄层冷却得到薄冰层；
s2）在冷冻温度下将所述薄冰层破碎，破碎得到的粉末喷入100℃热空气中进行干燥并气流粉碎，收集得到licl.2al(oh)3.nh2o粉末(粒径小于0.1mm)；
s3）将licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的二氯甲烷溶液混合，制成糊状料，将糊状料挤出造粒，得湿颗粒；其licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的质量比为100：7，有机粘合剂由质量混合比为9：2疏水聚氯乙烯和亲水改性聚氯乙烯组成；
s4）脱除并回收所述湿颗粒中有机溶剂，得到富集锂颗粒材料。
实施例5：
一种富集锂颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：
s1）制备得到licl.2al(oh)3.nh2o浆料，将浆料平铺为厚度不超过5mm的薄层，将薄层冷却得到薄冰层；
s2）在冷冻温度下将所述薄冰层破碎，破碎得到的粉末喷入100℃热空气中进行干燥并气流粉碎，收集得到licl.2al(oh)3.nh2o粉末(粒径小于0.1mm)；
s3）将1wt%的木质纤维丝、licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的二氯甲烷溶液混合，制成糊状料，将糊状料挤出造粒，得湿颗粒；其licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的质量比为100：8，有机粘合剂由质量混合比为9：1.5疏水聚氯乙烯和亲水改性聚氯乙烯组成；
s4）脱除并回收所述湿颗粒中有机溶剂，得到富集锂颗粒材料。
实施例6：
一种富集锂颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：
s1）制备得到licl.2al(oh)3.nh2o浆料，将浆料平铺为厚度不超过5mm的薄层，将薄层冷却得到薄冰层；
s2）在冷冻温度下将所述薄冰层破碎，破碎得到的粉末喷入60℃热空气中进行干燥并气流粉碎，收集得到licl.2al(oh)3.nh2o粉末(粒径小于0.1mm)；
s3）将0.5wt%的木质纤维丝、licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的二氯甲烷溶液混合，制成糊状料，将糊状料挤出造粒，得湿颗粒；其licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的质量比为100：8，有机粘合剂由质量混合比为9：1疏水聚氯乙烯和亲水改性聚氯乙烯组成；
s4）脱除并回收所述湿颗粒中有机溶剂，得到富集锂颗粒材料。
实施例7：
一种富集锂颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：
s1）制备得到licl.2al(oh)3.nh2o浆料，将浆料平铺为厚度不超过5mm的薄层，将薄层冷却得到薄冰层；
s2）在冷冻温度下将所述薄冰层破碎，破碎得到的粉末喷入80℃热空气中进行干燥并气流粉碎，收集得到licl.2al(oh)3.nh2o粉末(粒径小于0.1mm)；
s3）将0.5wt%的pvc纤维丝、licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的二氯甲烷溶液混合，制成糊状料，将糊状料挤出造粒，得湿颗粒；其licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的质量比为100：8，有机粘合剂由质量混合比为9：1疏水聚氯乙烯和亲水改性聚氯乙烯组成；
s4）脱除并回收所述湿颗粒中有机溶剂，得到富集锂颗粒材料。
实施例8：
一种富集锂颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：
s1）制备得到licl.2al(oh)3.nh2o浆料，将浆料平铺为厚度不超过5mm的薄层，将薄层冷却得到薄冰层；
s2）在冷冻温度下将所述薄冰层破碎，破碎得到的粉末喷入110℃热空气中进行干燥并气流粉碎，收集得到licl.2al(oh)3.nh2o粉末(粒径小于0.1mm)；
s3）将licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的二氯甲烷溶液混合，制成糊状料，将糊状料挤出造粒，得湿颗粒；其licl.2al(oh)3.nh2o粉末与有机粘合剂的质量比为100：6，有机粘合剂由质量混合比为9：1疏水聚氯乙烯和亲水改性聚氯乙烯组成；
s4）脱除并回收所述湿颗粒中有机溶剂，得到富集锂颗粒材料。
对比例1：
同实施例1，不同之处在于其中的亲水改性聚氯乙烯由等质量的疏水聚氯乙烯替代。
对比例2：
同实施例2，不同之处在于在采用us20200129955a1公开的干燥方法对licl.2al(oh)3.nh2o浆料进行干燥、粉碎处理。
对比例3：
同实施例7，不同之处在于其中的亲水改性聚氯乙烯由等质量的疏水聚氯乙烯替代。
性能检测比较：
对制备得到的富集锂颗粒材料的性能进行检测，其中锂的吸附能力按cn106622103a公开的方法进行，结果如下。
颗粒机械强度对比：
以实施例15mm粒径的颗粒机械强度为100%，测量其他颗粒的机械强度。结果如表2所示：
从检测结果可知，实施例1～8均具有良好的锂吸附能力。
实施例1～4、实施例8、对比例1和对比例2，未添加纤维丝，制备得到的颗粒机械强度相对较弱，表明其难以进一步制备为较大的颗粒；而添加有纤维丝的颗粒，具有良好的机构强度，同时几乎不影响锂的吸附。
以上是对本发明所作的进一步详细说明，不可视为对本发明的具体实施的局限。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的简单推演或替换，都在本发明的保护范围之内。