本发明涉及ch4-co2重整催化技术领域，具体涉及一种ch4-co2重整催化催化剂及其制备方法。
背景技术：
ch4和co2作为温室气体的主要成分，对环境影响巨大。ch4-co2重整反应不仅可以综合利用ch4、co2这两种温室气体，而且其产物为h2和c，可以直接作为费托合成的原料气合成碳链较长的烃类。
ch4-co2重整反应是强吸热反应，需要在较高的温度下进行，反应气体的转化率和产物的选择性受反应温度影响较大。反应温度高和甲烷裂解、一氧化碳歧化等副反应生成的积碳和活性金属的烧结是导致催化剂失活的主要原因。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种ch4-co2重整催化剂的制备方法，所述方法以氮改性碳材料为载体负载活性金属钴及助剂后经含碳气体高温碳化制备获得ch4-co2重整催化剂。
进一步地，所述氮改性碳材料通过将碳材料与含氮前驱体混合后在惰性气体气氛中高温改性获得。
更进一步地，所述碳材料与含氮前驱体的质量比为0.5:1-1：1。
更进一步地，所述含氮前驱体为三聚氰胺、双氰胺、苯胺、吡咯中的任意一种或两种及两种以上的混合物。
更进一步地，所述含碳气体为co、ch4、c2h2、c2h4中的任意一种或两种及两种以上的混合物。
更进一步地，所述助剂为mn盐、na盐、li盐中的一种。
更进一步地，所述金属钴采用的原料为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种。
更进一步地，所述方法具体包括：
s1：将碳材料与含氮前驱体混合后置于高温焙烧炉中在650℃-850℃下焙烧获得氮改性碳材料；
s2：将步骤s1获得的氮改性碳材料浸渍于钴盐溶液中，浸渍过程中加入助剂；
s3：将步骤s2中浸渍获得的含钴碳材料进行高温碳化，碳化过程中通入含碳气体，碳化时间为3-8h，自然冷却后获得ch4-co2重整催化剂。
为解决上述问题，本发明还提供一种催化剂，所述催化剂采用本发明所述方法制备获得。
本发明的有益效果：
采用本发明方法制备的催化剂具有较好的催化活性和热稳定性。此外，活性金属前驱体钴和助剂的添加可以定向精准调控碳化钴活性相微观结构和特定晶面的暴露，将更多有利于重整反应催化活性的晶面暴露在催化剂表面，大幅地提高催化剂的催化性能。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种ch4-co2重整催化剂的制备方法，所述方法以氮改性碳材料为载体负载活性金属钴及助剂后经含碳气体高温碳化制备获得ch4-co2重整催化剂。
本发明采用的碳材料可以为生物质活性炭、碳纳米管和石墨烯，因为上述碳材料具有较大比表面积和丰富的孔结构，可以提高活性金属钴在碳材料表面的分散性，进而减少金属团聚，丰富的孔结构可以将活性金属限制在孔道中，进而抑制金属烧结从而提高催化剂中活性金属的抗烧结能力。
本发明还在碳材料中引入了氮原子，其目的是改善碳材料的电子特性、表面酸碱性等，从而加速重整反应过程的电子转移，提高反应速率，表面酸碱性的改善有利于反应气体的快速吸附，进而提高反应速率，而且掺杂到碳材料中的吡咯、吡啶等含氮官能团能够有效促进碳材料载体对活性金属的吸附性能，提高活性金属钴的稳定性和分散性。
本发明的催化剂以过渡金属钴为活性金属，示例性的，可以采用硝酸钴、醋酸钴、或氯化钴，本发明在催化剂高温碳化过程中通入含碳气体，示例性的，如co、ch4、c2h4、c2h2中的任意一种或两种及两种以上的混合物，这样碳原子进入金属钴晶格间隙，形成的碳化钴同时具备过渡金属、共价固体和离子晶体的性质。而且，在碳化钴中存在电子从过渡金属向碳原子的方向转移，进而表现出较好的电子转移性能。在形成碳化物的过程中，由于碳原子进入金属晶格间隙，导致金属晶格膨胀造成金属键距离增加使碳化钴的催化性能要优于其金属钴，并具有更高的选择性和抗中毒性。使本发明的催化剂在各种反应中均显示出较好的催化性能。
另外，本发明还在催化剂制备过程中加入金属助剂，示例性的如，mn盐、na盐、li盐，助剂的添加会对碳化钴的催化性能产生一定影响。不同助剂的添加主要是对催化剂碳化过程中生成的碳化钴不同活性相晶面进行定向调控，使更多有利于重整反应的活性晶面暴露于催化剂表面。此外，助剂的添加对碳化钴活性相在载体表面的分散性以及与载体间相互作用强度影响较大。
所述氮改性碳材料通过将碳材料与含氮前驱体混合后在惰性气体气氛中高温改性获得。
具体的，
s1：按质量比为0.5:1-1：1称取碳材料和含氮前驱体，混合后置于高温焙烧炉中焙烧，焙烧过程中通入惰性气体，焙烧温度为650℃-850℃，炉体的升温速度为3-8℃/min，其中含氮前驱体为三聚氰胺、双氰胺、苯胺、吡咯中的任意一种或两种及两种以上的混合物。
s2：称取钴盐，示例性的，可以为硝酸钴、醋酸钴、或氯化钴，配置成钴盐溶液后，将步骤s1中焙烧后的含氮前驱体浸渍于钴盐溶液中，浸渍过程中进行超声处理，使钴盐更充分的填充于前驱体中，浸渍过程中加入一定量的助剂，示例性的，可以为mn盐、na盐、li盐中的一种，加入助剂可以调节碳化钴不同活性相晶面的暴露程度。
s3：将步骤s2中浸渍获得的含钴碳材料进行高温碳化，碳化温度为650℃-850℃，碳化过程中通入含碳气体，碳化时间为3-8h，自然冷却后获得ch4-co2重整催化剂，其中，所述含碳气体为co、ch4、c2h2、c2h4中的任意一种或两种及两种以上的混合物。
实施例1
步骤1：取5g100-120目的生物质活性炭与相同质量的双氰胺混合，置于焙烧炉中通入氮气，由室温加热到750℃，升温速率为5℃/min，氮气气氛中焙烧3h获得氮改性活性炭。
步骤2：取一定质量的活性金属硝酸钴和助剂碳酸钠加30ml水溶解，取5g步骤1中制备的氮改性活性炭浸渍于上述硝酸钴和碳酸钠混合溶液中，浸渍过程中打开超声振动仪，设置超声时间30min，超声频率为35khz常温下浸渍6h。其中，活性金属钴占催化剂总质量的4%wt，助剂占催化剂总质量的2%wt。
步骤3：将步骤2浸渍好的样品置于烘箱中，100℃干燥过夜。将干燥好的样品置于炭化炉中，通入甲烷气体，设置炭化炉的升温速率为5℃/min，设置碳化温度为850℃，碳化时间5h得到所需的含碳化钴的催化剂。
实施例2
步骤1：取5g100-120目的生物质活性炭与相同质量的双氰胺混合，置于焙烧炉中通入氩气，由室温加热到750℃，设置升温速率为5℃/min，氩气气氛中焙烧3h获得氮改性活性炭。
步骤2：取一定质量的硝酸钴和硝酸锰加30ml去离子水溶解，将步骤1获得的氮改性碳材料浸渍于硝酸钴和硝酸锰的混合溶液中，浸渍过程中打开超声振动仪，设置超声时间30min，超声频率为35khz，常温下浸渍6h。其中，活性金属钴占催化剂总质量的4%wt，助剂占催化剂总质量的2%wt。
步骤3：浸渍好的样品置于烘箱中，100℃干燥过夜。将干燥好的样品置于炭化炉中，通入甲烷气体，设置炭化炉的升温速率为5℃/min，设置碳化温度为850℃，碳化时间5h得到所需的含碳化钴的催化剂。
实施例3
步骤1：取5g碳纳米管，将一定质量醋酸钴和碳酸钠加30ml去离子水溶解，将碳纳米管直接浸渍于醋酸钴和碳酸钠的混合溶液中，浸渍过程中打开超声振动仪，设置超声时间30min，超声频率为35khz，常温下浸渍6h。活性金属钴占催化剂总质量的4%wt，助剂占催化剂总质量的2%wt。
步骤2：将浸渍好的样品置于烘箱中，100℃干燥过夜，将干燥好的样品置于炭化炉中，通入乙烯气体，设置炭化炉的升温速率为5℃/min，设置碳化温度为800℃，碳化时间5h得到所需的含碳化钴的催化剂。
实施例4
步骤1：取5g石墨烯与相同质量的三聚氰胺混合，置于焙烧炉中通入氮气，由室温加热到850℃，设置升温速率为5℃/min，氮气气氛中焙烧3h获得氮改性石墨烯。
步骤2：取一定质量的醋酸钴和硝酸锰加30ml去离子水溶解，将碳材料浸渍于醋酸钴和硝酸锰的混合溶液中，浸渍过程中打开超声振动仪，设置超声时间30min，超声频率为35khz，常温下浸渍6h。其中，活性金属钴占催化剂总质量的4%wt，助剂占催化剂总质量的2%wt。
步骤3：将步骤2浸渍好的样品置于烘箱中，100℃干燥过夜。将干燥好的样品置于炭化炉中，通入乙烯和乙炔的混合气体，设置炭化炉的升温速率为5℃/min，设置碳化温度为850℃，碳化时间5h得到所需的含碳化钴的催化剂。
实施例5
步骤1：取5g100-120目的生物质活性炭、5g苯胺和5g吡咯的混合物混合，置于焙烧炉中通入氮气，由室温加热到650℃，升温速率为5℃/min，氮气气氛中焙烧3h获得氮改性活性炭。
步骤2：取一定质量的氯化钴和碳酸锂加30ml去离子水溶解，取5g步骤1中制备的氮改性碳材料浸渍于上述氯化钴和碳酸锂的混合溶液中，浸渍过程中打开超声振动仪，设置超声时间30min，超声频率为35khz，常温下浸渍6h。其中，活性金属钴占催化剂总质量的4%wt，助剂占催化剂总质量的2%wt。
步骤3：将步骤2浸渍好的样品置于烘箱中，100℃干燥过夜。将干燥好的样品置于炭化炉中，通入一氧化碳气体，设置炭化炉的升温速率为5℃/min，设置碳化温度为650℃，碳化时间5h得到所需的含碳化钴的催化剂。
实施例6
步骤1：取5g100-120目的生物质活性炭与10g双氰胺的混合物混合，置于焙烧炉中通入氮气，由室温加热到700℃，升温速率为5℃/min，氮气气氛中焙烧3h获得氮改性活性炭。
步骤2：取一定质量的醋酸钴和硝酸锰加30ml去离子水溶解，取5g步骤1中制备的氮改性碳材料浸渍于上述醋酸钴和硝酸锰的混合溶液中，浸渍过程中打开超声振动仪，设置超声时间30min，超声频率为35khz，常温下浸渍6h。其中，活性金属钴占催化剂总质量的4%wt，助剂占催化剂总质量的2%wt。
步骤3：将步骤2浸渍好的样品置于烘箱中，100℃干燥过夜。将步骤2浸渍好的样品置于烘箱中，100℃干燥过夜。将干燥好的样品置于焙烧炉中，通入氮气，设置焙烧的升温速率为5℃/min，设置焙烧温度为700℃，焙烧时间5h得到所需的催化剂。
实施例7
对上述实施例制备的催化剂进行试验，探究其催化性能，在甲烷、二氧化碳的进气速率分别为60ml/min，催化剂的用量为3g时，探究实施例1-6制备的催化剂对甲烷、二氧化碳转化率的影响，结果如表1、表2所示，在催化剂的制备过程中，与采用不同金属助剂改性（实施例2）、未进行氮掺杂改性（实施例3），采用不同碳材料载体制备的催化剂（实施例4），采用不同氮掺杂前驱体改性（实施例5），直接负载活性金属钴（实施例6）制备的催化剂相比，氮掺杂改性且经碳化生成碳化钴的催化剂催化活性大幅提高，助剂的添加也对催化剂的催化活性影响较大，添加助剂mn的催化剂催化活性改善较大，而添加助剂na，li的催化剂催化活性略有提高，这说明氮掺杂改性以及助剂mn的添加对碳化钴活性中心的生成影响较大。
表1甲烷的转化率
表2二氧化碳的转化率
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。