1.本发明涉及一种可吸附重金属离子的生物质基水凝胶材料的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术：
2.随着经济水平的提高和人类活动的频繁，工业、农业和采矿活动以及日常生活产生的污废水中重金属离子的含量逐渐增加。水体中的重金属离子超标具有极大的危害性，因为重金属离子毒性高，不可降解、易在地下水中积累，甚至会通过食物链造成生物积累，对生态环境和人体健康造成严重的威胁。目前，去除水体中重金属离子的方法主要有化学絮凝法、离子交换法、膜过滤法，电解法、吸附法等。综合重金属离子的去除能力、处理能耗、操作条件的敏感性以及处理后造成二次污染的可能性等，采用吸附剂处理的吸附法获得了更多的应用。然而，传统的吸附剂大多存在一定的局限性，如活性炭处理低浓度重金属废水时去除能力低，很难达到回用要求，且成本较高；纳米粒子吸附剂尺寸细小，后续固液分离困难，且对人体健康构成严重威胁；农业废弃物吸附剂吸附容量不稳定，且易造成水体中化学需氧量增加。近年来，水凝胶材料因富含大量官能团、大的比表面积和良好的吸附性能在水中重金属处理领域显示出广阔的应用前景。
3.水凝胶是一种通过物理或化学方法交联而成的三维网络聚合物，由于网络结构的存在和聚合物链的交联而具有吸水却不溶于水的特性。目前制备水凝胶的原材料种类较多，但大多采用石化原料聚合而成。（参考文献1，吴鹏 康成 王士凡，丙烯酸/丙烯酰胺/对苯乙烯磺酸钠三元共聚水凝胶吸附重金属离子的研究，离子交换与吸附，2020，36（04）：316
‑
324；参考文献2，吕淑婷 石毅 陈永明，支化聚乙烯亚胺(pei)阳离子水凝胶的制备及性能研究，昆明理工大学学报(自然科学版)，2020，45(03):18
‑
23；参考文献3，顾沛文 刘旭 王士凡，丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯三元共聚水凝胶吸附重金属性能研究，塑料工业，2019, 47(12):9
‑
13，17。） 由于石油资源的不可再生性及人们对环境保护的愈加重视，对石化材料的需求依赖性将大幅下降，以天然的生物质基材料制备水凝胶越来越受到研究者的关注。因此，开发制备步骤简便，生产成本较低，处理效率高的环境友好型生物质基水凝胶材料，用于吸附水中的重金属离子，加强对环境的保护，具有十分重要的意义。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提出一种高效快捷地制备可吸附重金属离子的生物质基水凝胶材料的工艺方法，通过该方法制备的水凝胶材料，比表面积大，内部结构疏松多孔，含有大量的羧基和羟基官能团，对废水中的重金属离子具有高效的吸附能力。
5.本发明采用的技术方案是：一种可吸附重金属离子的生物质基水凝胶材料的制备方法，生物质基材料在去离子水溶液状态下，先后与加入的交联剂、羧基活化试剂和酰化催化剂进行反应，再经模具固化成型，制备出具有三维网络结构的生物质基水凝胶材料。
6.本发明生物质基水凝胶材料制备方法的具体过程如下：
（1）将生物质基材料溶解于去离子水中，配置成0.5
‑
35%质量浓度的去离子水溶液；（2）将交联剂加入步骤（1）所得的去离子水溶液中，充分搅拌10
‑
45 min，使交联剂完全溶解，得到均匀的混合液a；（3）将羧基活化试剂溶解于去离子水中，然后滴加入步骤（2）所得混合液a中，充分搅拌10
‑
30 min，得到均匀的混合液b；（4）将酰化催化剂溶解于去离子水中，滴加入步骤（3）所得混合液b中，充分搅拌10
‑
30 min，得到混合液c；（5）将步骤（4）所得混合液c倒入模具中，室温下密封静止0.5
‑
12 h后固化成型，得到生物质基水凝胶材料。
7.所述步骤（1）中选用的生物质基材料为羧甲基纤维素、羧基化淀粉、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠中的一种或几种的混合物。
8.所述步骤（2）中交联剂为己二酸二酰肼、丁二酰二肼、对苯二甲酸二肼、水合联氨中的一种或几种的混合物，用量占生物质基材料质量的0.3
‑
5.0%。
9.所述步骤（3）中羧基活化试剂为1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，用量占生物质基材料质量的0.6
‑
8.0%。
10.所述步骤（4）中酰基催化剂为n
‑
羟基琥珀酰亚胺、1
‑
羟基
‑
苯并
‑
三氮唑、1
‑
羟基
‑7‑
偶氮苯并三氮唑中的一种或几种的混合物，用量占生物质基材料质量的0.5
‑
6.5%。
11.通过本方法制备的生物质基水凝胶材料的特性：韧性好、强度高，富含羧基、羟基等官能团；结构疏松多孔，孔隙率≥40%，内部孔径10
‑
400μm，溶胀率≥1500%。可用于吸附工业、农业、生活污水中的重金属离子，有助于环境保护。
12.本发明具有如下优点：（1）以可再生、可生物降解的生物质基材料为主体制备重金属离子吸附用水凝胶，具有原料来源广泛、成本低、环境友好等优势，符合绿色可持续发展理念。
13.（2）制备的生物质基水凝胶材料具有三维网络结构，吸水性强，比表面积大，吸附位点多，对工农业废水及生活污水中的重金属离子具有较好的吸附作用。
14.（3）制备方法简便，步骤简单，可操作性强，易于产业化应用和推广。
具体实施方式
15.下面结合实施例对本发明做进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，绝不限制本发明的保护范围。
16.实施例1：取2.4216 g羧甲基纤维素钠加入150 ml去离子水中，在室温条件下完全溶解；取0.0355 g的已二酸二酰肼加入羧甲基纤维素钠溶液中，在磁力搅拌条件下完全溶解，标记为混合液a1；取4 ml溶有0.0491 g的1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的去离子水溶液滴加入混合液a1中，搅拌15 min充分溶解，标记为混合液b1；取4 ml溶有0.0237 g的n
‑
羟基琥珀酰亚胺的去离子水溶液滴加入混合液b1中，在室温条件下，磁力搅拌15 min充分溶解，标记为混合溶液c1。将混合液c1倒入模具中，室温下密封静止5 h，得到可吸附重金属离子的水凝胶材料。取上述绝干水凝胶材料40 mg，处理25 ml分别含50 mg/l的 cu
2+
、
pb
2+
、cr
6+
的目标处理液；采用硝酸或氢氧化钠调节目标处理液ph为3，在温度25℃，摇床速度100 r/min，处理5 h后，检测目标处理液中重金属铜离子浓度，得到cu
2+
吸附率为91.4%、pb
2+
吸附率为81.9%、cr
6+
吸附率为72.0%。
17.实施例2：取1.9811 g海藻酸钠加入至150 ml去离子水中，在室温条件下完全溶解；取0.0531 g的丁二酰二肼加入海藻酸钠溶液中，在磁力搅拌条件下完全溶解，标记为混合液a2；取4 ml溶有0.0873 g的1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的去离子水滴加入混合液a2中，搅拌5 min充分溶解，标记为混合液b2；取4 ml溶有0.0478 g的n
‑
羟基琥珀酰亚胺的去离子水滴加入混合液b2中，在室温条件下，磁力搅拌15 min后充分溶解，标记为混合液c2。将混合液c2倒入模具中，室温下密封静止4h，得到可吸附重金属离子的水凝胶材料。取绝干水凝胶材料40 mg，处理25 ml分别含50 mg/l的 cu
2+
、pb
2+
、cr
6+
的目标处理液；采用硝酸或氢氧化钠调节处理液ph为3，温度25℃，摇床速度100 r/min，处理5 h后，检测目标处理液中重金属铜离子浓度，得到cu
2+
吸附率为86.5%、pb
2+
吸附率为79.3%、cr
6+
吸附率为66.5%。
18.实施例3：取5.4352 g羧甲基壳聚糖加入至150 ml去离子水中，在室温条件下完全溶解；取0.2321 g的对苯二甲酸二肼加入羧甲基壳聚糖溶液中，在磁力搅拌条件下完全溶解，标记为混合液a3；取4 ml溶有0.3557 g的1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的去离子水滴加入混合液a3中，搅拌10 min充分溶解，标记为混合液b3；取4 ml溶有0.2517 g的1
‑
羟基
‑
苯并
‑
三氮唑的去离子水滴加入混合液b3中，在室温条件下，磁力搅拌30 min充分溶解，标记为混合液c3。将混合液c3倒入模具中，室温下密封静止8 h，得到可吸附重金属离子的水凝胶材料。取绝干水凝胶材料40 mg，处理25 ml分别含50 mg/l的 cu
2+
、pb
2+
、cr
6+
的目标处理液；采用硝酸或氢氧化钠调节处理液ph为3，温度25℃，摇床速度100 r/min，处理5 h后，检测目标处理液中重金属铜离子浓度，得到cu
2+
吸附率为90.3%、pb
2+
吸附率为82.5%、cr
6+
吸附率为72.3%。
19.实施例4：取7.6542 g羧基化淀粉加入至150 ml去离子水中，在室温条件下完全溶解；取0.3215 g的水合联氨加入羧基化淀粉溶液中，在磁力搅拌条件下完全溶解，标记为混合液a4；取4 ml溶有0.5664 g的1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的去离子水滴加入混合液a4中，搅拌25 min充分溶解，标记为混合液b4；取4 ml溶有0.4538 g的1
‑
羟基
‑7‑
偶氮苯并三氮唑的去离子水滴加入混合液b4中，在室温条件下，磁力搅拌30 min充分溶解，标记为混合液c4。将混合液c4倒入模具中，室温下密封静止10 h，得到可吸附重金属离子的水凝胶材料。取绝干水凝胶材料40 mg，处理25 ml分别含50 mg/l的 cu
2+
、pb
2+
、cr
6+
的目标处理液；采用硝酸或氢氧化钠调节处理液ph为3，温度25℃，摇床速度100 r/min，处理5 h后，检测目标处理液中重金属铜离子浓度，得到cu
2+
吸附率为93.4%、pb
2+
吸附率为86.9%、cr
6+
吸附率为68.1%。
20.实施例5：取5.4322 g海藻酸钠加入至150 ml去离子水中，在室温条件下完全溶解；取0.1901 g的己二酸二酰肼加入海藻酸钠溶液中，在磁力搅拌条件下完全溶解，标记为混合
液a5；取4 ml溶有0.2988 g的1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的去离子水滴加入混合液a5中，搅拌25 min充分溶解，标记为混合液b5；取4 ml溶有0.2444 g的n
‑
羟基琥珀酰亚胺的去离子水滴加入混合液b5中，在室温条件下，磁力搅拌30 min充分溶解，标记为混合液c5。将混合液c5倒入模具中，室温下密封静止12 h，得到可吸附重金属离子的水凝胶材料。取绝干水凝胶材料40 mg，处理25 ml分别含50 mg/l的 cu
2+
、pb
2+
、cr
6+
的目标处理液；采用硝酸或氢氧化钠调节处理液ph为3，温度25℃，摇床速度100 r/min，处理5 h后，检测目标处理液中重金属铜离子浓度，得到cu
2+
吸附率为95.7%、pb
2+
吸附率为85.4%、cr
6+
吸附率为70.1%。