一种清除甲醛的喷剂的制作方法

一种清除甲醛的喷剂
【技术领域】
1.本发明涉及家用甲醛清除技术领域，具体涉及一种清除甲醛的喷剂。


背景技术：

2.甲醛，是一种挥发有机化合物，也是一种重要的工业原料，无色有特殊气味，易溶于水。一方面，胶黏剂、pom及印染产业作为我国甲醛产业的主要消耗领域，每年会消耗大量的甲醛及其相关衍生物，为我们的生活工作带来便捷；另一方面，由于甲醛是醛类化合物中最简单的小分子，其羰基亲电性和较小的空间位阻会更容易的与蛋白质和核酸发生交联，从而导致dcp等其他遗传损伤，甲醛其在我国有毒化学品优先控制名单中位于第二位。甲醛的主要危害表现对皮肤黏膜的刺激作用，具体的它能对眼、皮肤及呼吸道产生刺激作用，造成神经系统，免疫系统以及内分泌系统的功能失常，长期吸收甲醛气体会引起各种疾病，严重的会危及人体的生命安全。
3.目前市场中存在的除甲醛产品主要有两种方式：物理方式和化学方式。物理方式主要是通过例如活性炭等的物理吸附，但其实际吸附量有限，吸附饱和后需要及时更换否则会造成二次污染。化学方式有高效的除甲醛效果，但是市面上很多产品其最终效果都会受到使用环境的限制，例如中国专利申请cn201210279279.2，公开了一种室内甲醛污染清除触媒，通过将1
‑
4％二氧化钛、2
‑
5％磷酸氢二胺、2
‑
5％草酸二酰肼、1
‑
3％jfc渗透剂、1
‑
5％十二烷基苯磺酸钠、1
‑
3％过氧化尿素、0.1
‑
0.5％聚丙稀酰胺、1
‑
4％柠檬酸、1
‑
3％几丁聚糖、2
‑
4％亚硫酸钠及1
‑
2％碳酸钠依次溶于65
‑
85％的水中制备。又例如中国专利申请cn201310567823.8公开了一种纳米级二氧化钛溶胶及其制备方法和除甲醛的方法，纳米级二氧化钛溶胶：钛酸丁酯20
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60；去离子水600
‑
1000；冰醋酸40
‑
80；浓盐酸1
‑
3；无水乙醇40
‑
80，其制备方法，包括以下步骤：a、前驱体的制备；b、纳米级二氧化钛溶胶的制备。以上发明均含有二氧化钛，其分解甲醛的原理主要是依靠二氧化钛的光催化将甲醛等有机污染物分解为二氧化碳和水，但是由于二氧化钛是紫外光催化剂，最大吸收波长只能在387nm左右，因此在无光或者可见光条件下无效果或者效果弱，最终导致应用范围具有很大的局限性。
4.在生活中，正是由于甲醛的用途广泛，在很多产品中，甲醛残留物可持续性挥发的时长长达数十年，为了减轻甲醛对人体的危害，人们通过开窗，加大空气流通以减轻挥发；通过绿萝、酢浆草等植物来吸收甲醛，但是植物不会主动吸收甲醛，只有当甲醛靠近植物，才会刺激植物开启防御机制，因此，通过植物吸收的方法来祛除甲醛的方式效果甚微。
5.综上所述，当务之急寻找一种可长效持久捕捉甲醛并可通过反应将其分解的物质，从而对室内空气的污染物进行治理，使其控制在国家标准以内，还人们一个健康安全的居住环境。


技术实现要素：

6.本发明针对目前我国家居行业甲醛含量普遍超标、挥发时间长且板材材料甲醛含量添加过高的严重事实，以及目前大部分除醛喷剂残留多、作用时间较短且只是单纯的捕
捉甲醛并不进行分解、作用时间过后甲醛依旧会被释放的问题，提供了一种清除甲醛的喷剂，通过利用三聚氰胺对空气中存在的甲醛进行捕捉，以纳米钛白粉为催化剂进行分解。本发明得到的具有除甲醛能力的喷剂是一种配置简单，制备方便，原料易得的集捕捉，分解于一体的除醛喷剂，可广泛应用于家庭、公司和家具行业等甲醛含量超标的各类环境中。
7.本发明的目的通过以下技术方案来实现：
8.一种清除甲醛的喷剂，由三聚氰胺、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、纳米级包硅二氧化钛、乙二醇、1,2,3苯骈三氮唑和精制水，按照0.6:(0.3
‑
0.5):1.0:(0.7
‑
0.9):(0.2
‑
0.4):(93.0
‑
96.5)的质量比制成。
9.优选的，本发明所述的一种清除甲醛的喷剂，由三聚氰胺、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、纳米级包硅二氧化钛、乙二醇、1,2,3苯骈三氮唑和精制水，按照0.6:(0.35
‑
0.45):1.0:(0.5
‑
0.7):0.3:(94.0
‑
96.0)的质量比制成。
10.更优选的，本发明所述的一种清除甲醛的喷剂，由三聚氰胺、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、纳米级包硅二氧化钛、乙二醇、1,2,3苯骈三氮唑和精制水，按照0.6:0.4:1.0:0.7:0.3:95.0的质量比制成。
11.本发明所述的一种清除甲醛的喷剂中，各成分的作用如下：
12.三聚氰胺：属含胺类有机化合物，对空气中及家具中的甲醛有一定的捕捉作用，从源头降低家具中的甲醛挥发量，稳定性较好，不易与份组中的其他成分发生反应，且不影响产品主要性能的情况。
13.十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱：hlb值在7
‑
9之间，作为本喷剂的两性表面活性剂和润湿剂，喷涂于家具之上并具有一定的杀菌和抑霉效果。
14.纳米级包硅二氧化钛：在本喷剂中主要起到表面吸附与催化反应的作用，与纳米粒子特性的电位转移而产生高能量的易位反应，可以在无光条件下产生催化反应，产生具有强氧化能力的氢氧游离基，可以长时间持续消除空气中与家具持续散发的游离甲醛；而且，钛白粉粒径的大小将直接影响二氧化钛对空气中甲醛的吸附作用与吸附效率，同时，粒径更小的二氧化钛在包硅处理之后，其表面积更大，与空气中甲醛接触范围更广，吸附效率更高。
15.乙二醇：用于溶解三聚氰胺，因为三聚氰胺微溶于水，溶于热乙二醇，维持喷剂体系呈弱碱性。
16.1,2,3苯骈三氮唑：作为自由基捕获剂，屏蔽光照紫外线，延长无光触媒生效时间，减少相应光化学反应。
17.上述一种清除甲醛的喷剂的喷剂，使用时，直接喷洒在室内或者家具等木器表面，封闭2小时，即可。
18.上述一种清除甲醛的喷剂的喷剂的制备方法，包括如下步骤：
19.1)纳米级包硅二氧化钛的制备：取粒径为40
‑
50nm的gr级二氧化钛，加等质量比的水溶解，超声分散为二氧化钛浆液，并加热至85℃，滴加浓度为0.1mol/l的硅酸钠溶液，同时滴加稀硫酸调节ph为9.0，得到粒度均匀、成膜均匀性好的的纳米级包硅二氧化钛；
20.2)喷剂的制备：将乙二醇加热至85℃，按质量比加入三聚氰胺，在搅拌器内搅拌5
‑
6h至三聚氰胺全部溶解，加入精制水，得到反应液，静置1
‑
2h，待反应液温度降至28
‑
30℃，再依次加入纳米级包硅二氧化钛、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱和1,2,3苯骈三氮唑，
搅拌均匀并加热45℃至原料全部溶解，搅拌6
‑
8h，待物料温度降至室温，静置10
‑
12h，进行减压抽滤，过滤得到无色透明液体即为清除甲醛的喷剂。
21.本发明中：
22.步骤2)所述的喷剂的制备，是将乙二醇加热至85℃，按质量比加入三聚氰胺，在搅拌器内搅拌6h至三聚氰胺全部溶解，加入精制水，得到反应液，静置2h，待反应液温度降至28℃，再依次加入纳米级包硅二氧化钛、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱和1,2,3苯骈三氮唑，搅拌均匀并加热45℃至原料全部溶解，将搅拌器开启自动模式搅拌8h，待物料温度降至室温，静置12h，进行减压抽滤，过滤得到无色透明液体即为清除甲醛的喷剂。
23.和现有技术相比，本发明具有如下优点：
24.1、本发明所述的一种清除甲醛的喷剂，以二氧化钛为催化剂，三聚氰胺为捕捉剂，在弱光或无光条件下无缝隙覆盖污染源，在根源处捕捉并分解甲醛，对空气中游离甲醛捕捉效率高，可大幅降低空气中的游离甲醛含量，且持续性对室内空气进行改善。
25.2、本发明所述的一种清除甲醛的喷剂，喷剂成分皆由无毒无害组分构成，对呼吸系统并无刺激。
26.3、本发明所述的一种清除甲醛的喷剂的喷剂的制备方法，工艺简单，成本低廉，使用方便。
【具体实施方式】
27.以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。
28.实施例1：
29.一种清除甲醛的喷剂，由三聚氰胺、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、纳米级包硅二氧化钛、乙二醇、1,2,3苯骈三氮唑和精制水，按照0.6:0.4:1.0:0.7:0.3:95.0的质量比制成；
30.上述一种清除甲醛的喷剂的喷剂的制备方法，包括如下步骤：
31.1)纳米级包硅二氧化钛的制备：取粒径为40
‑
50nm的gr级二氧化钛，加等质量比的水溶解，超声分散为二氧化钛浆液，并加热至85℃，滴加浓度为0.1mol/l的硅酸钠溶液，同时滴加稀硫酸调节ph为9.0，得到粒度均匀、成膜均匀性好的的纳米级包硅二氧化钛；
32.2)喷剂的制备：将乙二醇加热至85℃，按质量比加入三聚氰胺，在搅拌器内搅拌6h至三聚氰胺全部溶解，加入精制水，得到反应液，静置2h，待反应液温度降至28℃，再依次加入纳米级包硅二氧化钛、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱和1,2,3苯骈三氮唑，搅拌均匀并加热45℃至原料全部溶解，将搅拌器开启自动模式搅拌8h，待物料温度降至室温，静置12h，进行减压抽滤，过滤得到无色透明液体即为清除甲醛的喷剂。
33.实施例2：
34.一种清除甲醛的喷剂，由三聚氰胺、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、纳米级包硅二氧化钛、乙二醇、1,2,3苯骈三氮唑和精制水，按照0.6:0.35:1.0:0.7:0.3:94.0的质量比制成；
35.上述一种清除甲醛的喷剂的喷剂的制备方法同实施例1。
36.实施例3：
37.一种清除甲醛的喷剂，由三聚氰胺、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、纳米级包
硅二氧化钛、乙二醇、1,2,3苯骈三氮唑和精制水，按照0.6:0.45:1.0:0.5:0.3:96.0的质量比制成；
38.上述一种清除甲醛的喷剂的喷剂的制备方法同实施例1。
39.实施例4：
40.一种清除甲醛的喷剂，由三聚氰胺、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、纳米级包硅二氧化钛、乙二醇、1,2,3苯骈三氮唑和精制水，按照0.6:0.3:1.0:0.7:0.2:93.0的质量比制成；
41.上述一种清除甲醛的喷剂的喷剂的制备方法同实施例1。
42.实施例5：
43.一种清除甲醛的喷剂，由三聚氰胺、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、纳米级包硅二氧化钛、乙二醇、1,2,3苯骈三氮唑和精制水，按照0.6:0.5:1.0:0.9:0.4:96.5的质量比制成；
44.上述一种清除甲醛的喷剂的喷剂的制备方法同实施例1。
45.对比例1：
46.清除甲醛的喷剂，和实施例1相比，缺少三聚氰胺，其他同实施例1。
47.对比例2：
48.清除甲醛的喷剂，和实施例1相比，缺少纳米级包硅二氧化钛，其他同实施例1。
49.对比例3：
50.清除甲醛的喷剂，和实施例1相比，缺少乙二醇，其他同实施例1。
51.对比例4：
52.清除甲醛的喷剂，和实施例1相比，缺少1,2,3苯骈三氮唑，其他同实施例1。
53.对比例5：
54.清除甲醛的喷剂，和实施例1相比，用粒径为40
‑
50nm的gr级二氧化钛代替实施例1中的纳米级包硅二氧化钛，其他同实施例1。
55.实验例1：乙酰丙酮法比色测定反应液中残余游离甲醛含量(以实施例1得到的喷剂为例)：
56.1)将上述喷剂取40.0ml加入100ml比色管中；
57.2)选取坛墨标准物质中心产品编号为bw20040
‑
100
‑
w
‑
20(浓度为100mg/l)的标准物质，开封取10.0ml置于上述比色管中，加水稀释至标线；
58.3)加塞密闭作用12h，通过gb 13197
‑
91乙酰丙酮法比色测定反应液中残余游离甲醛含量，得出计算结果为0.3mg/l，则喷剂对甲醛的吸收率为99.7％。
59.实验例2：室内清除甲醛实验(以实施例和对比例得到的喷剂为例)：
60.1)3m2标准实验室，一定浓度甲醛溶液；
61.2)在标准实验室内加热甲醛溶液使其完全挥发，保证tsp采样仪器在按照gb/t18204
‑
2014中的7.2中规定的采样流程中采样，并使其结果维持在2.0mg/m3；
62.3)在实验室内均匀喷洒20ml该除醛喷剂，光照条件下作用6小时，并用gb/t18204
‑
2014中的7.2酚试剂法测定该室内空气甲醛含量；
63.4)通过计算得知，处理前甲醛浓度为2.0mg/m3，通过6小时的反应处理，室内甲醛浓度为0.03mg/m3，远低于国家标准0.08mg/m3。
64.表1：清除甲醛效果对比：
[0065][0066][0067]
实验例3：研究纳米级包硅二氧化钛的制备过程中，硅酸钠溶液的浓度对最终得到的清除甲醛的喷剂清除甲醛效果的影响，室内清除甲醛实验参考实验例2。
[0068]
表2：清除甲醛效果对比：
[0069][0070]
结果分析：
[0071]
1、通过实施例1
‑
5可以看出，实施例1
‑
5的效果明显优于对比例1
‑
4，其中实施例1作为喷剂成品的效果最好，在6小时定时测定的活动中除醛效果达到最优，且经过tsp按照“酚试剂”法测定甲醛达到国家限定内标准，1,2,3苯骈三氮唑的添加改变了单独二氧化钛只能通过光照来触发其催化作用的弊端，从反应原理和适用条件由“光触媒”转变为“无光触媒”，由“分解”转变为“捕捉+分解”，降低甲醛含量，分解产物无毒，以此提高喷剂适用范围。
[0072]
2、通过对比例1可以看出，三聚氰胺作为该喷剂一个主要成分，其扮演了甲醛捕捉
剂的角色，用于捕捉空气中的游离甲醛，在不添加三聚氰胺的情况下，该喷剂只有二氧化钛对固定范围内的游离甲醛进行被动分解。
[0073]
3、通过对比例2可以看出，祛除了纳米级包硅二氧化钛，致三聚氰胺只能单方面吸附甲醛，从而该喷剂不具有分解甲醛的功能，一旦三聚氰胺吸附甲醛达到饱和上限，该喷剂就失去了发明初衷，使用实效大幅度缩水。
[0074]
4、通过对比例3可以看出，祛除了乙二醇，乙二醇本身对甲醛并不具有吸附及分解的作用，但是用热乙二醇更容易溶解三聚氰胺，改变溶液整体酸碱性；在碱性条件下，二氧化钛包硅得到的产品成膜性好，粒度均匀且无自身成核的不定型物。
[0075]
5、通过对比例4可以看到，未添加1,2,3苯骈三氮唑的除醛喷剂，在光照条件下作用，并未发挥其屏蔽紫外线延长无光触媒生效时间的特性，降低分解效率。
[0076]
6、通过对比例5可以看到，粒径为40
‑
50nm的gr级二氧化钛没有经过纳米级包硅的处理，无化学键合，以自身为核且表面积较小，ζ电位绝对值较低，分散性能较差，其有效表面积无法充分发挥作用，同时无法放大二氧化钛本身作为催化剂的有效作用。
[0077]
7、通过对比例1
‑
5可以看到，三聚氰胺和纳米级包硅二氧化钛在该喷剂材料中扮演着不可或缺的一部分，以价格低廉的三聚氰胺作为捕捉剂，大大降低了产品成本，通过无光触媒达到内外兼修的效果，对喷剂附着物及外部空间进行双向捕捉分解；添加的乙二醇与界面活性剂，在保证三聚氰胺完全溶解，溶液体系为碱性的条件下，降低了因长时间附着产生霉变的可能，在拥有着优秀的抗菌性能的同时，添加的1,2,3苯骈三氮唑也延长产品在无光条件下的使用时效，保证在阴暗条件处也能发挥其独特的捕捉及分解作用。
[0078]
8、通过表2可以看到，在纳米级包硅二氧化钛的制备过程中，硅酸钠溶液的浓度对最终得到的喷剂清除甲醛效果是有影响的，并不是硅酸钠溶液的浓度越高越好，当硅酸钠溶液为0.1mol/l的效果最好，大于0.1mol/l，或者小于0.1mol/l，清除甲醛的效果都会变差，分析是因为硅酸钠溶液的浓度会影响纳米级包硅二氧化钛的颗粒均匀度、成膜均匀性，进而影响到三聚氰胺只能单方面吸附甲醛，从而不具有分解甲醛的功能。
[0079]
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。