一种渗透汽化汽油脱硫膜及其制备方法
1.技术领域
2.本技术涉及膜分离技术领域，具体涉及渗透汽化汽油脱硫膜及其制备方法。
3.
背景技术：
4.随着全球对环境保护的日益重视，对应的环保法规也日趋严格，生产超低硫含量的清洁汽油已成为世界范围内的重要课题。
5.fcc（fluid catalytic cracking，流化催化裂化）汽油是汽油的主要来源，降低fcc汽油中的硫含量是降低汽油硫含量的关键。传统加氢脱硫技术虽然能够有效地脱除如噻吩等较难脱除的硫化物，但是，这种技术的成本高，操作条件严格，会损失较多的辛烷值。有机硫化物经加氢处理后转化为硫化氢，还需经过复杂的尾气处理工艺才能回收排放，工序繁杂。
6.渗透汽化法进行汽油脱硫是一种物理的汽油脱硫技术，具有环境友好、成本低、辛烷值损失小等优点。渗透汽化工艺脱硫不需要对原料进行额外的预处理，不会产生化学反应，也没有硫化氢副产物。用于渗透汽化的汽油脱硫膜主要是聚合物膜材料，主要包括聚二甲基硅氧烷pdms、聚乙二醇peg、乙基纤维素ec、聚醚嵌段酰胺pebax、聚氨基甲酸酯pu、聚酰亚胺pi等。其中，综合性能最优的是聚二甲基硅氧烷pdms、聚乙二醇peg这两种。然而，聚二甲基硅氧烷膜的渗透通量虽然较大，但是，选择性确较低，不耐溶胀，机械性能较差；聚乙二醇的富硫因子较高，但是，膜内自由体积小，渗透通量较低。
7.这种纯的聚合物膜的渗透通量和富硫因子之间容易呈现trade-off效应，因此，需要提供一种对聚合物膜进行改进的技术方案，以解决现有的聚合物膜在渗透通量和富硫因子之间不能有效兼顾的问题。
8.
技术实现要素：
9.为了解决现有的用于汽油渗透汽化脱硫的聚合物膜所存在的问题，本技术以聚二甲基硅氧烷材料为基础，对其进行改性，在不影响其渗透通量的同时，提高富硫因子，增强抗溶胀性和机械性能。
10.一种渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺加入无水乙醇溶剂中，得到浓度为0.2-0.8mol/l的有机硅溶液a，将填充剂分散在去离子水溶剂中得到浓度为0.05-0.2mol/l的分散溶液b，将有机硅溶液a与分散溶液b按照体积比1:1的比例混合搅拌均匀，并在35-45℃下，在硝酸的催化作用下反应4-8h，使得双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺发生水解聚合反应，并部分包覆在填充剂纳米颗粒表面，得到溶胶溶液c；（2）将5-10g羟基封端聚二甲基硅氧烷和15g-35g聚二甲基硅氧烷溶解在100g有机
溶剂中，再加入有机锡催化剂0.5g，得到溶液d；（3）将溶胶溶液c与溶液d按照体积比1:（3-8）的比例混合，并超声搅拌，得到均匀的铸膜液；（4）铸膜液经静止脱泡后，涂覆在zro2/al2o3支撑体表面，涂覆厚度为16-38um，在110-120℃的烘箱中干燥8-12h，交联成膜，使得双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的水解聚合产物、羟基封端聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷三者相互交联成膜，最终得到渗透汽化汽油脱硫膜。
[0011]
所述有机溶剂为己烷、庚烷、辛烷中的一种；所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0012]
所述硝酸的用量为双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的1-3wt.%。
[0013]
所述超声搅拌的时间为15-45min。
[0014]
优选地，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷优选为较低分子量的羟基封端聚二甲基硅氧烷，相应地，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷的黏度约为1-5pa
·
s。所述聚二甲基硅氧烷的黏度为10-40pa
·
s。
[0015]
所述填充剂选自cpo-27-ni纳米颗粒、cu
2+
负载的uio-67bpydc纳米颗粒、mos2纳米片中的一种或多种。
[0016]
所述cpo-27-ni纳米颗粒可以选用以下制备方法制得：配制浓度为的0.2mol/l乙酸镍水溶液，浓度为0.1mol/l的2,5-二羟基对苯二甲酸的四氢呋喃溶液；将两种溶液按照体积比为1：1混合搅拌均匀，然后在110-120℃下水热反应24-48h，得到黄绿色溶液；将黄绿色溶液用去离子水洗涤干净，过滤得滤饼，滤饼在110-120℃下干燥4-10h，然后，研磨过筛，即可得到相应的cpo-27-ni纳米颗粒。
[0017]
所述cu
2+
负载的uio-67bpydc纳米颗粒可以选用以下制备方法制得：分别以铜和锆计算，分别配制浓度为0.5mol/l的硝酸铜和uio-67bpydc的乙腈溶液，将两种溶液液按照体积比为1：1混合搅拌均匀，然后在60-70℃下水热反应12-24h；然后用去离子水洗涤干净，过滤得滤饼，滤饼在110-120℃下干燥4-8h；然后，研磨过筛，即可得到相应的cu
2+
负载的uio-67bpydc纳米颗粒。
[0018]
本技术中，所使用的双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺是一种对称结构的烷氧基硅烷基胺，位于分子的两个对称外侧的甲氧基在硝酸的催化作用下，在含水溶液中发生水解聚合反应，从而得到具有框架结构的有机硅溶胶。且该框架结构的有机硅溶胶中，以-nh-为桥联结构，该侨联结构能够与噻吩分子产生s—h—n型弱相互作用，能够有效增加对噻吩类硫化物的亲和力，提高膜在汽油的渗透汽化脱硫过程中的选择性。
[0019]
同时，本技术中，预先将填充剂添加到水解聚合反应前的混合溶液中，使得双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的水解聚合反应产物能够部分包覆在填充剂纳米颗粒表面，进而在增加膜的渗透性的同时，利用包覆结构、框架结构和桥联结构相互配合提高膜的结构稳定性。
[0020]
最终，通过将溶胶溶液c和羟基封端聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷一起在有机锡的催化作用下，相互交联成膜，提升了渗透汽化汽油脱硫膜整体的稳定性，也有效地解决了传统的pdms膜的机械稳定性差，不耐溶胀的技术问题。
[0021]
本技术还提供了一种渗透汽化汽油脱硫膜，所述渗透汽化汽油脱硫膜的渗透通量
大于等于8.32kg/m2*h，且富硫因子大于等于8.13；或者所述渗透汽化汽油脱硫膜的渗透通量大于等于7.63kg/m2*h，且富硫因子大于等于8.15；所述渗透汽化汽油脱硫膜的渗透通量大于等于7.18kg/m2*h，且富硫因子大于等于7.98。
[0022]
最优选地，一种渗透汽化汽油脱硫膜，所述渗透汽化汽油脱硫膜的渗透通量为11.13kg/m2*h，且富硫因子为8.86；或者所述渗透汽化汽油脱硫膜的渗透通量为10.96kg/m2*h，且富硫因子为9.02；所述渗透汽化汽油脱硫膜的渗透通量为8.51kg/m2*h，且富硫因子为8.43。
[0023]
有益效果1、以对称结构的双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺作为形成框架结构单元的原料，在硝酸的催化作用下，将位于分子的两个对称外侧的甲氧基在含水溶液中水解聚合，从而得到具有框架结构的有机硅溶胶。利用该框架结构中的-nh-桥联结构与噻吩分子之间的s—h—n型弱相互作用，增加对噻吩类硫化物的亲和力，提高膜在汽油的渗透汽化脱硫过程中的选择性。
[0024]
2、预先将填充剂添加到水解聚合反应前的混合溶液中，使得双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的水解聚合反应产物能够部分包覆在填充剂纳米颗粒表面，进而在增加膜的渗透性的同时，利用包覆结构、框架结构和桥联结构相互配合提高膜的结构稳定性。
[0025]
3、通过将溶胶溶液c和羟基封端聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷一起在有机锡的催化作用下，相互交联成膜，提升了渗透汽化汽油脱硫膜整体的稳定性，也有效地解决了传统的pdms膜的机械稳定性差，不耐溶胀的技术问题。
[0026]
具体实施方式
[0027]
以下结合部分具体的实施例，详细阐述本技术的技术方案，以便于更清楚、明确地描述本技术的特点和优势。
[0028]
实施例1填充剂的制备：本实施例中使用的填充剂为cpo-27-ni纳米颗粒，采用以下制备方法制得：配制浓度为的0.2mol/l乙酸镍水溶液，浓度为0.1mol/l的2,5-二羟基对苯二甲酸的四氢呋喃溶液；将两种溶液按照体积比为1：1混合搅拌均匀，然后在120℃下水热反应40h，得到黄绿色溶液；将黄绿色溶液用去离子水洗涤干净，过滤得滤饼，滤饼在120℃下干燥8h，然后，研磨过筛，即可得到相应的cpo-27-ni纳米颗粒。测得cpo-27-ni纳米颗粒的平均粒径约为118nm。
[0029]
实施例1-1渗透汽化汽油脱硫膜的制备，包括以下步骤：（1）将双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺加入无水乙醇溶剂中，得到浓度为0.5mol/l的有机硅溶液a，将填充剂分散在去离子水溶剂中得到浓度为0.1mol/l的分散溶液b，将有机硅溶液a与分散溶液b按照体积比1:1的比例混合搅拌均匀，并在38℃下，在硝酸的催化作用下反应8h，硝酸的用量为双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的3wt.%；使得双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺发生水解聚合反应，并部分包覆在填充剂纳米颗粒表面，
得到溶胶溶液c；（2）将8g羟基封端聚二甲基硅氧烷（黏度约为4pa
·
s）和32g聚二甲基硅氧烷（黏度约为25pa
·
s）溶解在100g辛烷中，再加入二月桂酸二丁基锡催化剂0.5g，得到溶液d；（3）将溶胶溶液c与溶液d按照体积比1:3的比例混合，并超声搅拌40min，得到均匀的铸膜液；（4）铸膜液经静止脱泡后，涂覆在zro2/al2o3支撑体表面，涂覆厚度约为31um，在115℃的烘箱中干燥10h，交联成膜，使得双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的水解聚合产物、羟基封端聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷三者相互交联成膜，最终得到渗透汽化汽油脱硫膜。
[0030]
实施例1-2与实施例1-1的区别仅在于溶胶溶液c与溶液d按照体积比1:5的比例混合。
[0031]
实施例1-3与实施例1-1的区别仅在于溶胶溶液c与溶液d按照体积比1:8的比例混合。
[0032]
实施例2填充剂的制备：本实施例中使用的填充剂为cu
2+
负载的uio-67bpydc纳米颗粒，采用以下制备方法制得：分别以铜和锆计算，分别配制浓度为0.5mol/l的硝酸铜和uio-67bpydc的乙腈溶液，将两种溶液液按照体积比为1：1混合搅拌均匀，然后在60℃下水热反应20h；然后用去离子水洗涤干净，过滤得滤饼，滤饼在110℃下干燥7h；然后，研磨过筛，即可得到相应的cu
2+
负载的uio-67bpydc纳米颗粒。测得cpo-27-ni纳米颗粒的平均粒径约为133nm。
[0033]
实施例2-1渗透汽化汽油脱硫膜的制备，包括以下步骤：（1）将双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺加入无水乙醇溶剂中，得到浓度为0.2mol/l的有机硅溶液a，将填充剂分散在去离子水溶剂中得到浓度为0.08mol/l的分散溶液b，将有机硅溶液a与分散溶液b按照体积比1:1的比例混合搅拌均匀，并在40℃下，在硝酸的催化作用下反应7h，硝酸的用量为双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的3wt.%；使得双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺发生水解聚合反应，并部分包覆在填充剂纳米颗粒表面，得到溶胶溶液c；（2）将10g羟基封端聚二甲基硅氧烷（黏度约为5pa
·
s）和30g聚二甲基硅氧烷（黏度约为25pa
·
s）溶解在100g辛烷中，再加入二月桂酸二丁基锡催化剂0.5g，得到溶液d；（3）将溶胶溶液c与溶液d按照体积比1:3的比例混合，并超声搅拌40min，得到均匀的铸膜液；（4）铸膜液经静止脱泡后，涂覆在zro2/al2o3支撑体表面，涂覆厚度约为27um，在110℃的烘箱中干燥10h，交联成膜，使得双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的水解聚合产物、羟基封端聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷三者相互交联成膜，最终得到渗透汽化汽油脱硫膜。
[0034]
实施例2-2与实施例2-1的区别仅在于溶胶溶液c与溶液d按照体积比1:5的比例混合。
[0035]
实施例2-3与实施例2-1的区别仅在于溶胶溶液c与溶液d按照体积比1:8的比例混合。
[0036]
实施例3本实施例使用的填充剂是市售的mos2纳米片，平均粒径约为180nm。
[0037]
实施例3-1渗透汽化汽油脱硫膜的制备，包括以下步骤：（1）将双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺加入无水乙醇溶剂中，得到浓度为0.2mol/l的有机硅溶液a，将填充剂分散在去离子水溶剂中得到浓度为0.1mol/l的分散溶液b，将有机硅溶液a与分散溶液b按照体积比1:1的比例混合搅拌均匀，并在40℃下，在硝酸的催化作用下反应7h，硝酸的用量为双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的3wt.%；使得双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺发生水解聚合反应，并部分包覆在填充剂纳米颗粒表面，得到溶胶溶液c；（2）将8g羟基封端聚二甲基硅氧烷（黏度约为5pa
·
s）和30g聚二甲基硅氧烷（黏度约为25pa
·
s）溶解在100g庚烷中，再加入二月桂酸二丁基锡催化剂0.5g，得到溶液d；（3）将溶胶溶液c与溶液d按照体积比1:3的比例混合，并超声搅拌40min，得到均匀的铸膜液；（4）铸膜液经静止脱泡后，涂覆在zro2/al2o3支撑体表面，涂覆厚度约为26um，在110℃的烘箱中干燥10h，交联成膜，使得双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的水解聚合产物、羟基封端聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷三者相互交联成膜，最终得到渗透汽化汽油脱硫膜。
[0038]
实施例3-2与实施例3-1的区别仅在于溶胶溶液c与溶液d按照体积比1:5的比例混合。
[0039]
实施例3-3与实施例3-1的区别仅在于溶胶溶液c与溶液d按照体积比1:8的比例混合。
[0040]
对比例1相较于实施例1-1，区别仅在于用1,2-双三甲氧基硅基乙烷替换双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。
[0041]
对比例2相较于实施例1-1，区别仅在于用去离子水替换了分散溶液b。
[0042]
性能测试（1）在45℃下模拟渗透汽化脱硫试验，所用的模拟试剂是含有200ppm噻吩的辛烷汽油溶液。渗透汽化性能测试时长为5h，膜厚绝对压力为200pa，有效膜面积约为3.52cm2。测得实施例1-3，对比例1-2的各膜的渗透通量、富硫因子，具体结果见表1。
[0043]
表1 渗透通量（kg/m2*h）富硫因子实施例1-112.568.70实施例1-211.138.86实施例1-38.328.13实施例2-112.878.77
实施例2-210.969.02实施例2-37.638.15实施例3-19.638.31实施例3-28.518.43实施例3-37.187.98对比例15.936.75对比例21.614.62从表1可以看出，本技术的渗透汽化汽油脱硫膜具有优异的渗透通量和富硫因子。随着溶胶溶液c的用量比例的增加，即填充剂和双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的水解聚合产物的增加，膜的渗透通量和富硫因子都会呈现增加的趋势。这表明，本技术通过使用步骤（1）制备得到的溶胶溶液c与羟基封端聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷三者相互交联成膜，很好地提高了膜的渗透通量和富硫因子。对于富硫因子，当溶胶溶液c的用量比例的增加过多后，膜的富硫因子略微下降了，可能是由于溶胶溶液c的用量增加使得填充剂的用量也随之增加，而填充剂的用量过大之后，会在一定程度上影响膜的选择性，使得膜的富硫因子略微下降。