一种用于抗生素废水处理的催化剂及其应用

1.本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种用于抗生素废水处理的催化剂及其应 用。


背景技术：

2.在过去的几十年里，抗生素在人类和动物医疗中被广泛用于治疗和预防细菌感染。在 水环境中，抗生素被频繁地检测到，世界卫生组织(世卫组织)的研究报告证实，它们存在 于污水、地表水和地下水中。随着中国的抗生素产量和消费量在不断增加，已占全球的50％ 左右，成为抗生素生产和消费量最大的国家。抗生素的广泛应用，在给人类社会带来巨大 便利的同时，也通过各种途径进入到生态环境中。与其他类型的废水相比，抗生素废水具 有高毒性、高溶解性、低生物降解性、成分复杂、有机物浓度高等特点，致使传统污水处 理方法难以降解抗生素废水。
3.欧美等国家从40年代生产青霉素时，就开始关注废水的处理，采用活性污泥法或生 物滤池法来去除其中的高浓度的有机物，但是效果不是很明显，由于抗生素废水难于处理， 从70年代后，大量抗生素原药的制备转移到发展中国家。michael和rizzo等人认为，城 市污水处理厂可能是抗生素和抗生素抗性基因在自然环境释放的热点。在将废水排放到环 境中之前，将抗生物残留清除掉非常重要。气浮法、膜法等是常用的抗生素废水处理技术， 但这些技术主要用于对较高浓度抗生素废水的处理，且均易造成二次污染。氧化法如臭氧 氧化、氯化法适用于处理低浓度抗生素废水，但成本较高且副产物会造成二次污染。吸附 法曾经代替氧化法被使用，但并没有得到广泛应用。它的缺点是会产生新的废弃物，并且 研究中多数采用的活性炭进行吸附，其成本很高。采用吸附法需要寻找廉价的吸附材料来 代替活性炭。生物处理法条件苛刻，较难应用于实际工程中。废水湿式催化氧化是20世 纪80年代开发的水处理新技术，主要在高温、高压及催化剂存在下，利用氧化剂将有机 物、氨氮等氧化为二氧化碳、氮气等无害的产物，脱除效率高，但条件特殊，设备价格昂 贵，且催化剂多为贵金属。
4.因此，对于抗生素废水处理亟需一种简单有效、成本低且环保的方法。
5.锂渣是锂盐生产过程中产生的一种工业废渣，是锂辉石经1200℃左右的高温煅烧后， 磨成的细粉，在用硫酸法提取出碳酸锂熟料后，再经渗滤浸出洗涤后排除的残渣。化学组 成碳酸锂的生产工艺和技术条件是相对稳定的，因而锂渣的化学成分和性质也是均一和稳 定的。锂渣的化学成分与粘土质相似，主要是sio2、al2o3和fe2o3等。
6.现有技术中，对锂渣的利用，主要是利用锂渣的孔隙结构开发锂渣分子筛系列产品， 或将锂渣作为载体负载金属制备催化剂或将其进行改性。而将锂渣直接作为催化剂的应 用，尚未见报道。


技术实现要素：

7.针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种用于抗生素废水处理的催化剂
及其 应用，其对于抗生素废水处理提供一种简单有效、成本低且环保的方法。
8.本发明一方面，提供一种用于抗生素废水处理的催化剂，所述催化剂的制备方法包括 以下步骤：
9.s1预处理：将锂渣烘干过筛，得到预处理原料；
10.s2老化：将s1得到预处理原料加入碱性溶液中，搅拌，静置老化，得到混合溶液；
11.s3晶化：将s2得到的混合溶液进行晶化，得到反应产物；
12.s4提纯：将s3得到的反应产物进行过滤、洗涤、干燥得到催化剂。
13.进一步地，步骤s2中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
14.进一步地，步骤s2中，预处理原料与氢氧化钠的质量比为1:1-6:1。
15.进一步地，步骤s2中，所述搅拌转速为100-300r/min，搅拌时间为0.1-5h，老化时间 为0-120h。
16.进一步地，步骤s3中，所述晶化的反应温度为60-300℃，反应时间为4-120h。
17.本发明另一方面，提供一种用于抗生素废水处理的催化剂在抗生素废水处理中的应 用。
18.本发明又一方面，提供一种抗生素废水处理的方法，包括利用上述催化剂进行处理。
19.进一步地，该方法包括以下步骤：
20.s1：将催化剂加入到抗生素废水中至吸附平衡；
21.s2：在所述催化体系中加入过硫酸氢盐反应。
22.进一步地，步骤s1中，催化剂在抗生素废水中的投加量为0.05-5g/l。
23.进一步地，步骤s2中，催化剂与过硫酸氢盐的质量比为0.5-10:1。
24.本发明的技术原理为：
25.发明人在研究中发现，通过原位合成一步制备的沸石催化剂同时具有载体性质和催化 性能，其不仅具有良好的吸附性能，同时具有非常好的催化能力，并且对抗生素废水有很 好的催化降解作用。进一步，发明人发现锂渣未经过水溶或碱熔处理直接制成的催化剂， 其催化效果远高于锂渣自身的催化效果和经过水溶或碱熔处理的锂渣的催化效果。这可能 是由于锂渣在经过水溶或碱熔处理后，其内部结构和过渡金属活性组分发生了变化，比如， 有效态铁的含量在处理过程中降低，使得催化剂的催化性能降低。在处理过程中，载体和 过渡金属粒子之间的相互作用受到影响，使得催化剂内部的过渡金属粒子发生迁移、团聚 和流失，影响过渡金属粒子的大小、含量或分散性，使得催化性能降低。
26.相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
27.本发明以工业废弃物锂渣为原料，通过原位合成一步制备具有载体性质和催化性能的 沸石催化剂，锂渣自身所含的过渡金属活化过硫酸盐/过一硫酸盐降解水体中的抗生素。该 催化剂具有催化活性高、催化效率高、制备方法简单、原料廉价、环保的优点。
附图说明
28.图1为本发明实施例1中制备得到的催化剂的x射线衍射图谱，其中，(a)为方案a-c， (b)为方案d-f；
29.图2为本发明实施例1中制备得到的催化剂处理抗生素磺胺嘧啶模拟废水的去除
性能 图，其中，(a)为方案a-c，(b)为方案d-f；图3为本发明实施例1方案a制备的催化剂与对比例1-3进行对比的检测结果图，其 中，锂渣为对比例1，水洗锂渣沸石为对比例2，烘焙锂渣沸石为对比例3，锂渣沸石(催 化剂)为实施例1方案a。
具体实施方式
30.下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
31.实施例1制备用于抗生素废水处理的催化剂
32.将锂渣烘干，过200目筛，得到预处理原料(或称为预处理后的锂渣)。
33.取20ml超纯水至100ml烧杯中，加入naoh固体，搅拌至完全溶解。加入预处理后 的锂渣，253r/min磁力搅拌2h，老化，得到混合溶液(或称为初始凝胶)。将初始凝胶装入 聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜内封闭后置于鼓风干燥箱中在110℃下晶化12h。晶化结束 后，取出反应釜，待冷却至室温，过滤得到反应产物(或称为合成样品)，用蒸馏水反复洗 涤合成样品至ph不变，烘干至恒重后，获得用于抗生素废水处理的催化剂。老化时间、 naoh固体加入量、预处理后的锂渣加入量如表1所示。
34.表1老化时间和反应物的加入量
35.组别老化时间(h)naoh固体加入量(g)预处理后的锂渣加入量(g)方案a025方案b525方案c1225方案d016方案e046方案f066
[0036] 实施例2制备用于抗生素废水处理的催化剂
[0037]
与实施例1方案a类似，不同之处在于：搅拌转速为100r/min，搅拌时间为5h，老化 时间为120h，晶化温度为300℃，晶化时间为4h。
[0038]
实施例3制备用于抗生素废水处理的催化剂
[0039]
与实施例1方案a类似，不同之处在于：搅拌转速为300r/min，搅拌时间为0.1h，晶 化温度为60℃，晶化时间为120h。
[0040]
试验例1x射线衍射分析
[0041]
对实施例1中制备的催化剂进行x射线衍射分析，结果如图1所示。
[0042]
由结果可知：不同老化时间和碱量下制备出来的催化剂xrd结构变化不大，相对稳 定。
[0043]
试验例2催化性能检测
[0044]
该催化剂对磺胺嘧啶(sulf)去除效率的研究，在室温下，250ml锥形瓶中进行。先 加入100ml sulf溶液(20mg/l)，再加入0.1g/l催化剂，振荡反应达到吸附平衡。加入0.2g/l 过一硫酸氢盐，振荡反应。在时间间隔，0min，0.5min，1min，2min，3min，5min，7min 采集样品，进行剩余抗生素浓度的测定。结果如图2所示。
[0045]
由结果可知：制备所得的催化剂对磺胺嘧啶具有较好的催化性能。
[0046]
经检测，实施例2-3制备得到的催化剂具有与实施例1类似的xrd结构和催化性能。
[0047]
对比例1
[0048]
与实施例1方案a类似，不同之处在于，不包括s2-s4。将制备的未经老化和晶化处 理的锂渣用于催化性能检测。在室温下，250ml锥形瓶中进行。先加入100ml sulf溶液 (20mg/l)，再加入5g/l催化剂，振荡反应达到吸附解吸平衡。加入0.5g/l过一硫酸氢盐， 振荡反应。在时间间隔，0min，0.5min，1min，2min，3min，5min，7min采集样品，进行 剩余抗生素浓度的测定。
[0049]
对比例2
[0050]
与实施例1方案a类似，不同之处在于，在步骤s1和s2之间增加步骤s11：将锂渣 和适量水混合、搅拌，静置一定时间后，抽滤，烘干。将制备得到的水洗锂渣沸石用于催 化性能检测。具体检测方法参见对比例1。
[0051]
对比例3
[0052]
与实施例1方案a类似，不同之处在于，在步骤s1和s2之间增加步骤s22：将锂渣 与固体氢氧化钠按一定配比混合，在500℃下，焙烧2-6h。将制备得到的焙烧锂渣沸石用 于催化性能检测。具体检测方法参见对比例1。
[0053]
与实施例1方案a制备的锂渣沸石(催化剂)进行对比得到的检测结果如图3所示。由 图3可知，实施例1方案a制备得到的催化剂的催化性能明显高于对比例1-3制备得到的 催化剂的催化性能。
[0054]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实 施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方 案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明 的权利要求范围当中。