一种处理废水中有机污染物的复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于废水处理技术领域。更具体地，涉及一种处理废水中有机污染物的复合光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业化程度加深，环境污染问题愈发严重，光催化技术被认为是一种可以有效解决该问题的方法，光催化技术(photocatalysis，pc)利用光和催化剂共同作用，催化剂受光激发产生光生电子-空穴对(e-‑h+
)，生成具有强氧化能力的活性基团，可将有机污染物降解，是一种高级氧化技术。光催化技术具有适用性广、反应条件温和、可利用太阳光等优点，符合“绿色化学”理念的要求，具有非常广阔的应用前景。
3.cn113797917a公开了一种bi/β-bi2o3异质结材料、葡萄糖酸钠辅助合成的方法及其应用，首先将葡萄糖酸钠溶解在水中，然后加入peg4000水溶液，随后再加入bi(no3)3水溶液中，之后再与甲酰胺混合，通过水热法制得前驱体材料；进一步在氮气气氛中通过热处理获得bi/β-bi2o3光催化剂材料。本发明中制备的bi/β-bi2o3异质结为鸟巢状分等级微纳结构，具有优异的光催化性能；对罗丹明b和盐酸左氧氟沙星具有较高的光催化降解活性，经循环光催化反应后仍具有较高的降解率。
4.cn111013569a公开了一种花状硅酸铋/钼酸铋异质结光催化剂及其制备方法和应用，制备时，首先将bi(no3)3·
5h2o溶解于乙二醇中，得到甲液；再将na2sio3·
9h2o和na2moo4·
2h2o溶解于水中，得到乙液；将甲液与乙液混合，边搅拌边用碱调节溶液的ph；再将混合液转移到反应釜中，并在170-190℃下反应9-11h，将收集的产物分别用去离子水和乙醇洗涤三次，在55-65℃下干燥，即得；本发明制备工艺简单，生产过程绿色环保，原料低廉易得。产品具有可控、均一的形貌，光催化降解cip的活性优异，稳定性高，可重复使用，符合工业应用的需要，有较大的应用前景。
5.cn109046231a公开了一种超声波辅助水热合成法制备介孔硅酸铜铋纳米复合材料的方法及应用，涉及有机废水处理剂制备技术领域。首先利用二氧化硅和硝酸铋经过超声波辅助水热合成法制备硅酸铋，然后利用硅酸铋、乙酸铜、氨水经过超声波辅助水热合成法制备硅酸铜铋纳米复合材料。实验发现初始原料的摩尔比值，水热反应时间的长短会影响实验最终产物的形貌及物相构成；随着反应时间的延长，产物由空心结构转变为核壳结构。cu
2+
：bi
2+
的摩尔比值为1：1的样品被选为吸附剂和催化剂，对靛蓝溶液进行物理吸附和钨灯光催化。实验结果发现基本可以达到高于85％的降解吸附效果。
6.尽管现有技术中已经研究了bi2o3和硅酸铋等作为光催化剂，但是上述光催化剂对太阳光的利用率仍偏低，而且也没有研究将两者复合以后的光催化效果，申请人意外发现了通过上述复合得到的光催化剂具有优异的光催化性能，对废水中的有机污染物具有优异的降解能力。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种处理废水中有机污染物的复合光催化剂及其制备方法和应用。所述复合光催化剂通过将铋盐、铜盐和镍盐溶解到醇溶剂中，然后添加尿素后继续搅拌，然后水热处理，反应后将固体离心分离，洗涤、干燥，得到铜和镍共掺杂的氧化铋；取制备的铜和镍共掺杂的氧化铋添加到铋盐的醇溶液，取一定量的偏硅酸钠水溶液添加到铋盐的醇溶液中，磁力搅拌，在搅拌条件下缓慢滴加碱溶液调节ph，继续搅拌，然后水热处理，冷却至室温，洗涤，干燥，得到复合光催化剂，通过元素掺杂以及复合制备的复合光催化剂对废水中的有机污染物能够有效光降解处理。
8.本发明的目的是提供一种处理废水中有机污染物的复合光催化剂的制备方法。
9.本发明另一目的是提供一种处理废水中有机污染物的复合光催化剂及其应用。
10.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
11.一种处理废水中有机污染物的复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
12.(1)将铋盐、铜盐和镍盐溶解到醇溶剂中，然后添加尿素后继续搅拌，然后水热处理，反应后将固体离心分离，洗涤、干燥，得到铜和镍共掺杂的氧化铋；
13.(2)取将步骤1)制备的铜和镍共掺杂的氧化铋添加到铋盐的醇溶液，取一定量的偏硅酸钠水溶液添加到铋盐的醇溶液中，磁力搅拌，在搅拌条件下缓慢滴加碱溶液调节ph，继续搅拌，然后水热处理，冷却至室温，洗涤，干燥，得到复合光催化剂。
14.优选的，在步骤(1)中，所述铋盐为硝酸铋、氯化铋、醋酸铋中的至少一种；所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的至少一种；所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的至少一种。
15.优选的，在步骤(1)中，所述铋盐与铜盐、镍盐的摩尔比为1:0.01～0.03:0.02～0.04；所述铋与醇的物料比为1mol：60～70ml。
16.优选的，在步骤(1)中，所述醇为乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种，所述铋盐与尿素的摩尔比为1：3～5。
17.优选的，在步骤(1)中，所述搅拌时间为20～40min；所述水热温度为140～160℃，水热时间为14～18h；所述干燥为于80～100℃干燥处理10～16h。
18.优选的，在步骤(2)中，所述铋盐的醇溶液的体积为10～30ml，浓度为1mol/l；所述铋盐为硝酸铋、氯化铋、醋酸铋中的至少一种；所述醇为乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的水溶液。
19.优选的，在步骤(2)中，所述搅拌时间为30～40min；所述铋盐与偏硅酸钠的摩尔比为2:1。
20.优选的，在步骤(2)中，所述ph为10；所述继续搅拌的时间为30～50min；所述水热处理为在180～220℃下水热反应10～16h；所述干燥为于80～100℃下干燥10～14h。
21.基于上述所述的一种处理废水中有机污染物的复合光催化剂的制备方法制备的复合光催化剂。
22.基于上述所述的复合光催化剂的用途，所述复合光催化剂用于处理废水中的有机污染物。
23.本发明具有以下有益效果：
24.(1)通过采用水热的方法，使铜和镍原位掺杂到氧化铋中，利用两种元素的协同作用来提高氧化铋对太阳光的利用率，提高其光催化性能。
25.(2)通过采用水热的方法将硅酸铋与掺杂的氧化铋原位复合，形成异质结结构，提高了电子的传导能力，促进了光生电子和空穴的有效分离，进而提高光催化性能，促进了对废水中有机污染物的有效去除。
26.(3)本发明的制备方法工艺简单，操作方便，能够有效节省了人力和设备成本。
具体实施方式
27.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
28.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
29.实施例1
30.一种处理废水中有机污染物的复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
31.(1)将1mol硝酸铋、0.02mol硝酸铜和0.03mol硝酸镍溶解到65ml乙二醇溶剂中，然后添加4mol的尿素后继续搅拌30min，然后在150℃水热反应16h，反应后将固体离心分离，去离子水洗涤3次、在90℃干燥处理13h，得到铜和镍共掺杂的氧化铋；
32.(2)取将步骤1)制备的铜和镍共掺杂的氧化铋添加到20ml的1mol/l硝酸铋的乙二醇溶液，取10ml浓度为1mol/l的偏硅酸钠水溶液添加到硝酸铋的乙二醇溶液中，磁力搅拌35min；在搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钠水溶液调节ph＝10；继续搅拌40min；然后在200℃下反应14h；冷却至室温，去离子水洗涤3次，在90℃下干燥处理12h，得到复合光催化剂。
33.实施例2
34.一种处理废水中有机污染物的复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
35.(1)将1mol醋酸铋、0.03mol氯化铜和0.02mol硝酸镍溶解到70ml乙醇溶剂中，然后添加5mol的尿素后继续搅拌40min，然后在160℃水热反应14h，反应后将固体离心分离，去离子水洗涤3次、在100℃干燥处理10h，得到铜和镍共掺杂的氧化铋；
36.(2)取将步骤1)制备的铜和镍共掺杂的氧化铋添加到30ml的1mol/l氯化铋的乙醇溶液，取15ml浓度为1mol/l的偏硅酸钠水溶液添加到氯化铋的乙醇溶液中，磁力搅拌40min；在搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钾水溶液调节ph＝10；继续搅拌50min；然后在220℃下反应10h；冷却至室温，去离子水洗涤3次，在100℃下干燥处理10h，得到复合光催化剂。
37.实施例3
38.一种处理废水中有机污染物的复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
39.(1)将1mol醋酸铋、0.01mol硝酸铜和0.04mol氯化镍溶解到60ml丙三醇溶剂中，然后添加3mol的尿素后继续搅拌20min，然后在140℃水热反应18h，反应后将固体离心分离，去离子水洗涤3次、在80℃干燥处理16h，得到铜和镍共掺杂的氧化铋；
40.(2)取将步骤1)制备的铜和镍共掺杂的氧化铋添加到10ml的1mol/l醋酸铋的丙三
醇溶液，取5ml浓度为1mol/l的偏硅酸钠水溶液添加到醋酸铋的丙三醇中，磁力搅拌30min；在搅拌条件下缓慢滴加氨水溶液调节ph＝10；继续搅拌30min；然后在180℃下反应16h；冷却至室温，去离子水洗涤3次，在80℃下干燥处理14h，得到复合光催化剂。
41.对比例1
42.一种处理废水中有机污染物的复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
43.(1)将1mol硝酸铋和0.05mol硝酸铜溶解到65ml乙二醇溶剂中，然后添加4mol的尿素后继续搅拌30min，然后在150℃水热反应16h，反应后将固体离心分离，去离子水洗涤3次、在90℃干燥处理13h，得到铜掺杂的氧化铋；
44.(2)取将步骤1)制备的铜掺杂的氧化铋添加到20ml的1mol/l硝酸铋的乙二醇溶液，取10ml浓度为1mol/l的偏硅酸钠水溶液添加到硝酸铋的乙二醇溶液中，磁力搅拌35min；在搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钠水溶液调节ph＝10；继续搅拌40min；然后在200℃下反应14h；冷却至室温，去离子水洗涤3次，在90℃下干燥处理12h，得到复合光催化剂。
45.对比例2
46.一种处理废水中有机污染物的复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
47.(1)将1mol硝酸铋和0.05mol硝酸镍溶解到65ml乙二醇溶剂中，然后添加4mol的尿素后继续搅拌30min，然后在150℃水热反应16h，反应后将固体离心分离，去离子水洗涤3次、在90℃干燥处理13h，得到镍掺杂的氧化铋；
48.(2)取将步骤1)制备的镍掺杂的氧化铋添加到20ml的1mol/l硝酸铋的乙二醇溶液，取10ml浓度为1mol/l的偏硅酸钠水溶液添加到硝酸铋的乙二醇溶液中，磁力搅拌35min；在搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钠水溶液调节ph＝10；继续搅拌40min；然后在200℃下反应14h；冷却至室温，去离子水洗涤3次，在90℃下干燥处理12h，得到复合光催化剂。
49.对比例3
50.一种处理废水中有机污染物的复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
51.(1)将1mol硝酸铋、0.02mol硝酸铜和0.03mol硝酸镍溶解到65ml乙二醇溶剂中，然后添加4mol的尿素后继续搅拌30min，然后在150℃水热反应16h，反应后将固体离心分离，去离子水洗涤3次、在90℃干燥处理13h，得到铜和镍共掺杂的氧化铋；
52.(2)取20ml的1mol/l硝酸铋的乙二醇溶液，取10ml浓度为1mol/l的偏硅酸钠水溶液添加到硝酸铋的乙二醇溶液中，磁力搅拌35min；在搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钠水溶液调节ph＝10；继续搅拌40min；然后在200℃下反应14h；冷却至室温，去离子水洗涤3次，在90℃下干燥处理12h，得到硅酸铋。
53.(3)取步骤(1)得到的铜和镍共掺杂的氧化铋和步骤(2)得到的硅酸铋研磨混合，得到复合光催化剂。
54.对比例4
55.一种处理废水中有机污染物的光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
56.(1)将1mol硝酸铋、0.02mol硝酸铜和0.03mol硝酸镍溶解到65ml乙二醇溶剂中，然
后添加4mol的尿素后继续搅拌30min，然后在150℃水热反应16h，反应后将固体离心分离，去离子水洗涤3次、在90℃干燥处理13h，得到铜和镍共掺杂的氧化铋。
57.对比例5
58.一种处理废水中有机污染物的光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
59.取20ml的1mol/l硝酸铋的乙二醇溶液，取10ml浓度为1mol/l的偏硅酸钠水溶液添加到硝酸铋的乙二醇溶液中，磁力搅拌35min；在搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钠水溶液调节ph＝10；继续搅拌40min；然后在200℃下反应14h；冷却至室温，去离子水洗涤3次，在90℃下干燥处理12h，得到光催化剂。
60.将实施例1-3和对比例1-5的光催化剂用于光催化降解实验。具体方法如下：
61.取15mg光催化剂，加入到罗丹明b的水溶液中(浓度为10-5
m)，先黑暗条件下搅拌30min，再在氙灯(350w)照射下搅拌，测定5min和10min时的降解率。
62.取15mg光催化剂，加入到甲基橙的的水溶液中(浓度为10-5
m)，先黑暗条件下搅拌30min，再在氙灯(350w)照射下搅拌，测定5min和10min时的降解率。
[0063][0064]
通过实施例1-3与对比例1-5的对比，通过铜和镍共掺杂氧化铋，然后通过水热与硅酸铋复合，利用组分之间的协同作用，使得复合光催化剂得到显著提高。
[0065]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。