凝胶型液相色谱填料的制备及利用其检测减水剂复配液中葡萄糖酸钠、糖稀和白糖的方法

1.本发明涉及一种凝胶型液相色谱填料的制备方法，同时涉及利用该色谱填料检测减水剂复配液中葡萄糖酸钠、糖稀和白糖的方法，属于色谱填料的制备和建筑行业混凝土减水剂剂量检测技术领域。


背景技术：

2.葡萄糖酸钠对混凝土有明显的辅助塑化效应，随着掺量的增加逐渐增强，葡萄糖酸钠与高性能减水剂复配，还可提高混凝土的后期强度。在混凝土外加剂复配中加入适量白糖可以起到混凝土缓凝、降低水化热。当葡萄糖酸钠在混凝土中超过一定掺杂量时，由于过度缓凝会使混凝土强度严重降低。研究表明，在混凝土中过量掺杂葡萄糖酸钠、白糖、糖稀等，虽然能够很好的控制成本，但是对混凝土后期强度增长影响比较严重，并且加速了混凝土的后期炭化。因此，掌握复配液中各种糖的浓度含量，严控糖的加入量，建立检测方法显得尤为必要。然而，在现行标准和规范中，对掺入糖类物质的减水剂含量检测，主要采取分析减水剂含固量与混凝土的性能测试等指标进行控制，不足以完整、准确、高效的判定糖类物质与聚羧酸减水剂的浓度是否达到或超过标准。目前还没有一个能够对其进行准确定量的检测方法。本发明通过制备一种凝胶改性型色谱填料，改善了液相色谱柱对糖类混合物的分离性能，创新性地建立了针对减水剂复配液中葡萄糖酸钠、糖稀及白糖的高效液相色谱定量检测方法，填补了混凝土工程施工现场聚羧酸减水剂与糖类缓凝剂选择性快速检测的空白。


技术实现要素：

3.本发明的目的是针对现行混凝土外加剂行业缺乏快速、准确的施工现场添加剂检测方法，提供一种通过在介孔二氧化硅微球表面覆合水凝胶制备一种新型的高效液相色谱柱填料，并建立了减水剂复配液中葡萄糖酸钠、糖稀及白糖的高效液相色谱浓度检测方法。
4.一、凝胶型液相色谱填料的制备本发明凝胶型液相色谱填料的制备方法，是将丙烯酸甲酯、1,10-十一碳二烯、丙烯酰胺加入无水乙醇中，再加入二氧化硅微球，以60-80rpm的转速机械搅拌0.5-4小时后，加入2, 2-偶氮双 (2-甲基丙腈)，放置在75~95℃油浴中，氮气保护下搅拌回流反应4~12小时；反应结束后，过滤除无水乙醇，加入去离子水浸泡，洗涤，过滤，70~90℃下真空干燥20~25小时，获得水凝胶覆合二氧化硅液相色谱填料。其中，所述丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、1,10-十一碳二烯质量比为7:3:1~13:4:1；所述二氧化硅微球的直径为3-10μm，所述二氧化硅微球与丙烯酸甲酯的质量比为20:1 ~80:1；所述2, 2-偶氮双 (2-甲基丙腈)与丙烯酸甲酯的质量比为1:10~1:25。
5.本发明将丙烯酸酯与丙烯酰胺通过2, 2-偶氮双 (2-甲基丙腈)引发聚合，同时在聚合物凝胶网格中掺杂了具有疏水性的1,10-十一碳二烯，在球形介孔硅胶表面形成具有
亲水性基团和疏水性基团的凝胶层，得到亲水-疏水适中的表面改性的二氧化硅微球色谱填料。
6.二、减水剂中葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖含量的检测本发明利用该色谱填料对葡萄糖酸钠、葡萄糖、麦芽糖和蔗糖的标准溶液进行色谱分析，绘制定量工作曲线；再采用高效液相色谱法对混凝土减水剂复配液中的葡萄糖酸钠、葡萄糖、麦芽糖和蔗糖的浓度进行检测。根据四种物质对应色谱峰面积带入定量工作曲线，得到混凝土减水剂复配液中四种物质的浓度，进而计算得到混凝土减水剂复配液中葡萄糖酸钠、糖稀和白糖的含量。具体过程如下：将凝胶型液相色谱填料装填色谱柱（色谱柱规格为：250
×
4.6mm i.d.），该色谱柱检测减水剂中葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖含量的方法，包括以下步骤：（1）色谱条件的确定分别称取葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖标准品，用去离子水定容配制成葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖浓度均为500mg/l的溶液，使用液相色谱仪进行分析，色谱图如图1，获得相应的色谱保留时间（葡萄糖酸钠的保留时间为6.895min，葡萄糖的保留时间为9.060min，蔗糖的保留时间为10.908min，麦芽糖的保留时间为12.336min）。
7.确定色谱条件如下：所用色谱柱为自制的凝胶色谱柱，流动相为40%~54%（v/v%）的甲醇与60%~46%（v/v%）10mm乙酸铵水溶液；流速为1ml/min；进样量为20μl，蒸发光检测器，气流流速2.5l/min，蒸发温度100℃。
8.（2） 标准溶液的配制用蒸馏水配制浓度为50~6000 mg/l的葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖混合标准溶液；以此标准溶液作为母液，稀释成系列不同浓度的标准溶液。
9.（3）标准曲线的绘制分别取不同浓度的标准溶液在步骤（1）的色谱条件下进行色谱分析，每个浓度点测试3 次，根据标准溶液的浓度和目标色谱峰峰面积，绘制定量工作曲线。
10.葡萄糖酸钠的定量工作曲线为：y=1178.78x-299.47，线性范围：50~1000 mg/l，相关系数：0 .9995。x为葡萄糖酸钠的浓度，单位：mg/l；y为葡萄糖酸钠色谱峰面积，单位：intens。
11.葡萄糖的定量工作曲线为：y=4693.07x-2159.49，线性范围：50~1500 mg/l，相关系数：0 .9986。x为葡萄糖的浓度，单位：mg/l；y为葡萄糖的色谱峰面积，单位：intens。
12.蔗糖的定量工作曲线为：y=4836.81x-1520.43，线性范围：50~2000 mg/l，相关系数：0 .9996。x为蔗糖的浓度，单位：mg/l；y为蔗糖的色谱峰面积，单位：intens。
13.麦芽糖的定量工作曲线为：y=1272.77x-399.75，线性范围：50~1000 mg/l，相关系数：0 .9980。x为麦芽糖的浓度，单位：mg/l；y为麦芽糖的色谱峰面积，单位：intens。
14.（4）样品检测：将含有葡萄糖酸钠、糖稀、白糖的减水剂样品溶液在步骤（1）的色谱条件下进行色谱分析，根据目标色谱峰面积带入对应的定量工作曲线，分别得到检测的葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖浓度结果。
15.（5）减水剂复配液中糖稀和白糖含量的计算：糖稀中葡萄糖的质量百分比为：葡萄糖%=（葡萄糖质量/糖稀质量）
×
100%，糖稀中麦芽糖的质量百分比为：麦芽糖%=（麦芽糖质
量/糖稀质量）
×
100%，通过葡萄糖浓度/葡萄糖质量百分比或麦芽糖浓度/麦芽糖质量百分比计算得到糖稀浓度；蔗糖浓度即为白糖浓度。
16.（6）方法学考察：准确称取含有已知浓度的葡萄糖酸钠、糖稀和白糖减水剂的实际样品，加入不同量的葡萄糖酸钠、糖稀和白糖标准溶液，按照本发明的葡萄糖酸钠、糖稀和白糖含量的检测方法进行检测并计算，得到的回收率结果见表1。
17.由表1可见，不同浓度条件下加标回收实验，均可得到良好的回收率实验结果，回收率均在90%以上，表明本发明的葡萄糖酸钠、糖稀和白糖含量的检测方法可以用于施工现场减水剂的浓度检测。
18.本发明的液相色谱填料用于混凝土减水剂复配液的检测方法具有以下优点：（1）制备的水凝胶覆合二氧化硅色谱填料对糖类分析物的分离柱效可以达到83000 plates/m。水凝胶中的丙烯酰胺和丙烯酸甲酯具有适中的极性而1,10-十一碳二烯又具有显著的非极性特征，使得水凝胶覆合二氧化硅填料对糖类分析物都具有较好的分离选择性，可以用于混合模式液相色谱。
19.（2）结合液相色谱分析技术，可以快速、准确获得混凝土施工现场减水剂复配液中葡萄糖酸钠、糖稀和白糖的含量结果，为准确、高效评价和分析现场用减水剂浓度提供可靠的分析检测方法。
附图说明
20.图1是本发明凝胶型液相色谱填料检测减水剂复配液中葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的色谱图。
具体实施方式
21.下面通过具体实施例对凝胶型液相色谱填料的制备和减水剂复配液中葡萄糖酸钠、糖稀和白糖的含量的分析进行详细说明。
22.使用的仪器：高效液相色谱仪，安捷伦1100，美国。
23.使用的试剂：乙腈，色谱纯，北京迈瑞达科技有限公司；蒸馏水由milli-q系统获
得，葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖均为分析纯。
24.实施例1凝胶型液相色谱填料的制备（1）将丙烯酸甲酯（0.50mol）、1,10-十一碳二烯（0.04mol）、丙烯酰胺（0.15 mol）加入30ml无水乙醇中，再加入3μm的二氧化硅微球（20g）。将混合物以80rpm的转速机械搅拌1小时后，加入2, 2-偶氮双 (2-甲基丙腈)(0.02g)，放置在95℃油浴中，氮气保护下搅拌回流反应6小时。
25.（2）反应结束后，过滤除无水乙醇，加入去离子水浸泡12小时，然后将水凝胶覆合二氧化硅微球用去离子水反复洗涤3次，过滤，在80℃的真空干燥箱中干燥24小时，获得水凝胶覆合二氧化硅液相色谱填料。使用该填料装填色谱柱，规格为250
×
4.6mm i.d，用于减水剂复配液中葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的含量检测。
26.实施例2 凝胶型液相色谱填料的制备（1）将丙烯酸甲酯（0.50mol）、1,10-十一碳二烯（0.08mol）、丙烯酰胺（0.20 mol）加入30ml无水乙醇中，再加入5μm的二氧化硅（30g）微球。将混合物以80rpm的转速机械搅拌1小时后，加入2, 2-偶氮双 (2-甲基丙腈)(0.05g)，放置在85℃油浴中，氮气保护下搅拌回流反应8小时。
27.（2）反应结束后，过滤除无水乙醇，加入去离子水浸泡12小时，然后将水凝胶覆合二氧化硅微球用去离子水反复洗涤3次，过滤，在80℃的真空干燥箱中干燥24小时，获得水凝胶覆合二氧化硅液相色谱填料。使用该填料装填色谱柱，规格为250
×
4.6mm i.d，用于减水剂复配液中葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的含量检测。
28.实施例3 凝胶型液相色谱填料的制备（1）将丙烯酸甲酯（0.50mol）、1,10-十一碳二烯（0.06mol）、丙烯酰胺（0.15 mol）加入30ml无水乙醇中，再加入10μm的二氧化硅（40g）微球。将混合物以80rpm的转速机械搅拌1小时后，加入2, 2-偶氮双 (2-甲基丙腈)(0.025g)，放置在75℃油浴中，氮气保护下搅拌回流反应12小时。
29.（2）反应结束后，过滤除无水乙醇，加入去离子水浸泡12小时，然后将水凝胶覆合二氧化硅微球用去离子水反复洗涤3次，过滤，在80℃的真空干燥箱中干燥24小时，获得水凝胶覆合二氧化硅液相色谱填料。使用该填料装填色谱柱，规格为250
×
4.6mm i.d，用于减水剂复配液中葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的含量检测。
30.实施例4 减水剂复配液中萄糖酸钠、糖稀和白糖的检测取编号为ps-021的含有萄糖酸钠、糖稀和白糖的混凝土减水剂实际样品溶液用去离子水稀释100倍后进行色谱分析，色谱分析条件为：流动相为45%的甲醇与55%10mm乙酸铵水溶液；流速为1ml/min；蒸发光检测器，气流流速3.5l/min，蒸发温度100℃，进样量为20ul。根据目标色谱峰面积带入定量工作曲线，得到葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的浓度结果，测试结果见表2。葡萄糖酸钠的浓度为12.5g/l，白糖浓度即为蔗糖浓度12.3g/l，葡萄糖在糖稀中的质量百分数为32%，由葡萄糖浓度/糖稀中葡萄糖质量百分比计算得到糖稀的浓度为40.9g/l。
31.实施例5 减水剂复配液中葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的检测取编号为ps-022的含有葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的混凝土减水剂实际样品溶液用去离子水稀释100倍后进行色谱分析，色谱分析条件同实施例2，测试结果见表
2。葡萄糖酸钠的浓度为12.5g/l，白糖浓度即为蔗糖浓度11.4g/l，葡萄糖在糖稀中的质量百分数为32%，由葡萄糖浓度/糖稀中葡萄糖质量百分比计算得到糖稀的浓度为37.9g/l。
32.实施例6 减水剂复配液中葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的检测取编号为ps-023的含有葡萄糖酸钠、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的混凝土减水剂实际样品溶液用去离子水稀释100倍后进行色谱分析，色谱分析条件同实施例2，测试结果见表2。葡萄糖酸钠的浓度为12.8g/l，白糖浓度即为蔗糖浓度10.52g/l，葡萄糖在糖稀中的质量百分数为32%，由葡萄糖浓度/糖稀中葡萄糖质量百分比计算得到糖稀的浓度为35g/l。
33.测试结果见表2：