一种用于乙炔加氢制乙烯的共价有机框架负载钯催化剂的制备方法和应用

一种用于乙炔加氢制乙烯的共价有机框架负载钯催化剂的制备方法和应用
(一)技术领域
1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙炔加氢反应的负载型钯基共价有机框架(pd-cofs)催化剂的制备方法和应用。
(二)

背景技术：

2.乙烯产量通常用来衡量一个国家石化行业的发展水平，在国民经济中占据重要地位。乙烯的主要用途是生产聚乙烯等重要化工产品，石油热裂解制备乙烯是石油化工中的一个重要过程，然而热裂解产物除了大量的乙烯外，还含有微量乙炔，乙炔所占体积比约为0.5～2％。乙炔的存在会影响下游乙烯聚合反应中催化剂的不可逆失活等工艺问题。因此，必须脱除乙烯中的微量乙炔，以满足乙烯聚合反应的要求。
3.基于我国“贫油、少气、富煤”的能源结构以及电石产能有严重过剩的现状，目前煤基乙炔制乙烯技术愈来愈受到人们的重视。煤基乙炔制乙烯技术具有工艺简单，建设投资少，生产成本低，碳排放量低、水耗量低，产品附加值高等特点。
4.催化加氢的方法主要是乙炔选择性加氢法，将乙烯中的微量乙炔催化加氢，选择性地生成乙烯。催化加氢法既可以脱除杂质乙炔又可以增加乙烯产量。因此，综合考虑工艺操作、经济成本、效率和环保等因素，催化加氢法成为目前工业上脱除乙烯中微量乙炔的主要方法之一。其中pd基催化剂因其具有高乙炔转化率而被广泛应用于工业生产，然而pd催化剂上仍然容易生成氢化物和碳化物，很容易导致乙烯加氢生成乙烷，进而降低乙炔脱除效率并造成原料乙烯的浪费；故如何提高pd催化剂上乙炔选择性加氢反应中的乙烯选择性成为主要挑战之一。
5.在催化剂载体方面，通常采用的载体为氧化铝、活性炭等。并且有研究以分子筛或共价有机框架(cofs)用作载体。其中共价有机框架(cofs)，是一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物，其有机构建单元通过共价键连接，形成具有周期性的多孔结晶共价有机框架材料。由于共价有机框架材料由轻元素(h、b、c、n、和o等)通过强共价键连接，因此具有许多独特的性质，例如刚性结构(二维或三维)，较低的密度，高的热稳定性以及具有较大比表面积的永久性孔隙，这使其在气体吸附、非均相催化、光电导和能量存储等研究领域应用广泛。同时也为我们在乙炔加氢制乙烯反应中载体的开发提供了思路。
6.综上所述，乙炔选择性加氢反应中存在着两个关键问题：一是在乙炔和乙烯竞争吸附的情况下，如何在提高乙炔转化率的同时，能够抑制乙烯过度加氢生成乙烷；二是保证乙炔尽可能发生加氢反应生成乙烯而不聚合生成绿油，避免催化剂失活。并且开发出一种高活性并且能够抑制乙烯的过度加成的pd基催化剂有很重大的工业应用价值。
(三)

技术实现要素：

7.本发明的第一个目的在于解决pd催化剂在乙炔加氢制乙烯反应中乙炔过度加成制乙烷而导致催化的选择性较低的问题，提供一种pd-cofs催化剂的制备方法。
8.本发明的第二个目的是提供所述pd-cofs催化剂在乙炔加氢制乙烯反应中的应用，表现出良好的催化活性和稳定性。
9.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种用于乙炔加氢制乙烯反应的pd-cofs催化剂的制备方法，具体步骤如下：
11.(1)制备共价有机框架(cofs)：首先将氨基化合物、羰基化合物以及非水有机溶剂在20-50℃下搅拌3-6h；然后将混合物加入耐热玻璃管(pyrex)中，使用液氮将其冷冻，抽真空，再解冻，重复上述冷冻-抽真空-解冻操作以充分去除体系中的氧；之后再用火焰喷枪将耐热玻璃管密封后置于恒温烘箱中，控制温度在100-200℃反应1-9天，所得反应物经过洗涤、干燥后即得到共价有机框架产物，该产物作为催化剂载体；所述氨基化合物为联苯二氨、邻苯二胺、3-硝基邻苯二胺、3,5-二甲基-1,2-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺中的至少一种；所述羰基化合物为4,4'-联苯二甲醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、均苯三甲醛、三醛基间苯三酚中的至少一种；
12.(2)制备pd-cofs催化剂：将含pd的前驱体溶解在溶剂中制得活性组分溶液；通过溶液浸渍法，将含pd前驱体负载到步骤(1)制备的共价有机框架产物上，真空干燥处理后采用辉光放电法进行处理，最后得到pd/cofs催化剂。
13.作为优选，步骤(1)中，氨基化合物与羰基化合物的摩尔比为1：1-1：3；进一步优选为1：1。
14.作为优选，步骤(1)中，所述非水有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈中的至少一种；进一步优选为甲醇。所述非水有机溶剂的体积用量以氨基化合物的摩尔量计优选为 0.36-3.60ml/mmol。
15.作为优选，步骤(1)中，搅拌温度为20-50℃，进一步优选为20-30℃，最优选为25℃；搅拌时间为3-6h，进一步优选为4-6h，最优选5h。
16.作为优选，步骤(1)中，控制反应温度为100-200℃，进一步优选为100-150℃，最优选120℃。
17.作为优选，步骤(1)中，控制反应时间为1-9天，进一步优选为2-4天，最优选3天。
18.作为优选，步骤(1)中，洗涤试剂为无水n,n-二甲基乙酰胺和无水丙酮的混合溶剂，进一步优选无水n,n-二甲基乙酰胺和无水丙酮的体积比为1：1。
19.作为优选，步骤(2)中，控制所述pd-cofs催化剂中，所述钯的负载量(相对载体的质量百分比)为0.1-3wt％。
20.作为优选，步骤(2)中，所述的含pd的前驱体选自醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、二氯四氨合钯中的一种。作为进一步的优选，步骤(2)中，所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合。作为优选，所述活性组分溶液的浓度为0.01-0.6mol/l。
21.作为优选，步骤(2)中，所述的溶液浸渍法具体为：活性组分溶液和载体按比例混合后，搅拌1-2h，离心除去上清液，实现含钯的前驱体负载到载体。所述的浸渍法为本领域公知技术，即滴加的浸渍液与多孔固体载体的孔容相匹配，滴加的浸渍液完全进入多孔固体载体的孔道内。
22.作为优选，步骤(2)中，真空干燥处理条件为：温度为120-300℃，更优选为120-180
℃，时间为8-12小时。
23.作为优选，步骤(2)中，所述的辉光放电等离子体处理条件为：使用功率为250-500w 的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为80～300v，处理时间0.5～2h。
24.第二方面，本发明提供了由上述制备方法制得的pd-cofs催化剂在乙炔加氢制乙烯的反应中的应用。
25.所述的应用具体为：在固定床反应器内，装入所述pd-cofs催化剂，通入原料气体h2以及乙炔和乙烯，设置反应温度为120～200℃，反应压力为0.01～2mpa，反应获得乙烯。
26.作为优选，所述的原料气的烯炔比为n(乙烯):n(乙炔)＝100：1，所述的乙炔体积空速为30～80000h-1
。
27.与现有技术相比，本发明存在以下创新点和技术优势：
28.(1)本发明用共价有机框架材料cofs代替传统的活性炭作为催化剂载体，制备的 pd-cofs催化剂，在乙炔加氢制乙烯的反应中具有更高转化率、更高选择性和更好的稳定性。随着cofs材料制备技术逐渐成熟，成本逐渐减低，本发明具有很强的工业应用前景。
29.(2)本发明采用辉光放电等离子体技术大大增强了pd的分散性，有利于其减少团聚，使得更多的活性位暴露在催化剂的内外表面，发挥出较高的活性，并且能够在长时间的反应过程中保持稳定。
30.(3)本发明制备的pd-cofs催化剂应用于乙炔加氢制乙烯的反应中，可以实现对在保证高转化率的情况下拥有高选择性，且稳定性好，有很好的经济适用性和工业应用价值。
(四)具体实施方式
31.下面用具体实施例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
32.实施例1
33.(1)共价有机框架的合成：首先将0.0367mol 3,5-二甲基-1,2-苯二胺、0.0367mol 4,4'-联苯二甲醛以及30ml甲醇溶剂混合，在25℃下搅拌5h，然后将混合物加入耐热玻璃管(pyrex) 中，使用液氮将其冷冻，抽真空，再解冻。重复冷冻-抽真空-解冻操作三次以出去体系中的氧，之后再用火焰喷枪将pyrex管密封后置于120℃的恒温烘箱中，反应3天，经过无水n,n
‑ꢀ
二甲基乙酰胺(dmac)和无水丙酮的混合溶剂(体积比1：1)洗涤1h后，经过80℃真空干燥4h后即可得到共价有机框架产物cofs载体材料。
34.(2)pd-cofs催化剂的制备：取10g步骤(1)得到的cofs材料加入到容器中。再加入 20ml摩尔浓度为0.0493mol/lpdcl2的乙腈溶液中，搅拌2小时，离心，去除上清液，120℃下真空干燥10小时，然后进行辉光放电处理，使用功率为250-500w的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为80v，处理时间为1.5h，即可得到pd的负载量为1.05wt％的cofs催化剂。
35.(3)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔加氢反应，在反应条件为：温
度 180℃、反应压力0.01mpa、反应气空速5000h-1
。反应初期，乙炔转化率为99.52％，乙烯选择性100％；反应1500小时后，乙炔转化率99.14％，乙烯选择性99.72％。
36.实施例2
37.(1)同实施例1。(反应物为摩尔比为1：1的联苯二氨、4,4'-联苯二甲醛)
38.(2)pd-cofs催化剂的制备：取10g步骤(1)中纯化后cofs材料加入到容器中。再加入 20ml摩尔浓度为0.0559mol/l醋酸钯的乙腈溶液中，搅拌2小时，离心，去除上清液，120℃下真空干燥10小时，然后进行辉光放电处理，使用功率为250-500w的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为100v，处理时间为1.5h。即可得到pd的负载量为1.19wt％的cofs催化剂。
39.(3)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔加氢反应，在反应条件为：温度 180℃、反应压力0.01mpa、反应气空速5000h-1
。反应初期，乙炔转化率为99.63％，乙烯选择性100％；反应1500小时后，乙炔转化率99.27％，乙烯选择性99.63％。
40.实施例3
41.(1)同实施例1。(反应物为摩尔比为1：1的3-硝基邻苯二胺、4,4'-联苯二甲醛)
42.(2)pd-cofs催化剂的制备：取10g步骤(1)中纯化后cofs材料加入到容器中。再加入 20ml摩尔浓度为0.0432mol/l硝酸钯的乙醇溶液中，搅拌2小时，离心，去除上清液，120℃下真空干燥10小时，然后进行辉光放电处理，使用功率为250-500w的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为100v，处理时间为1.5h。即可得到pd的负载量为0.92wt％的cofs催化剂。
43.(3)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔加氢反应，在反应条件为：温度 180℃、反应压力0.01mpa、反应气空速5000h-1
。反应初期，乙炔转化率为99.38％，乙烯选择性100％；反应1500小时后，乙炔转化率99.11％，乙烯选择性99.75％。
44.实施例4
45.(1)同实施例1。(反应物为摩尔比为1：1的邻苯二胺、4,4'-联苯二甲醛)
46.(2)pd-cofs催化剂的制备：取10g步骤(1)中纯化后cofs材料加入到容器中。再加入 20ml摩尔浓度为0.0512mol/l氯钯酸钠的乙醇溶液中，搅拌2小时，离心，去除上清液，120℃下真空干燥10小时，然后进行辉光放电处理，使用功率为250-500w的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为100v，处理时间为1.5h。即可得到pd的负载量为1.09wt％的cofs催化剂。
47.(3)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔加氢反应，在反应条件为：温度 180℃、反应压力0.01mpa、反应气空速5000h-1
。反应初期，乙炔转化率为99.54％，乙烯选择性100％；反应1500小时后，乙炔转化率99.23％，乙烯选择性99.64％。
48.实施例5
49.(1)同实施例1。(反应物为摩尔比为1：1的2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、4,4'-联苯二甲醛)
50.(2)pd-cofs催化剂的制备：取10g步骤(1)中纯化后cofs材料加入到容器中。再加
入20ml摩尔浓度为0.0376mol/l氯钯酸钾的甲醇溶液中，搅拌2小时，离心，去除上清液，120℃下真空干燥10小时，然后进行辉光放电处理，使用功率为250-500w的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为100v，处理时间为1.5h。即可得到pd的负载量为0.80wt％的cofs催化剂。
51.(3)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔加氢反应，在反应条件为：温度 180℃、反应压力0.01mpa、反应气空速5000h-1
。反应初期，乙炔转化率为99.73％，乙烯选择性100％；反应1500小时后，乙炔转化率99.38％，乙烯选择性99.66％。
52.实施例6
53.(1)同实施例1。(反应物为摩尔比为1：1的邻苯二胺、邻苯二甲醛)
54.(2)pd-cofs催化剂的制备：取10g步骤(1)中纯化后cofs材料加入到容器中。再加入 20ml摩尔浓度为0.0611mol/l二氯四氨合钯的甲醇溶液中，搅拌2小时，离心，去除上清液， 120℃下真空干燥10小时，然后进行辉光放电处理，使用功率为250-500w的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为100v，处理时间为1.5h。即可得到pd的负载量为1.30wt％的cofs催化剂。
55.(3)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔加氢反应，在反应条件为：温度 180℃、反应压力0.01mpa、反应气空速5000h-1
。反应初期，乙炔转化率为99.76％，乙烯选择性100％；反应1500小时后，乙炔转化率99.47％，乙烯选择性99.53％。
56.实施例7
57.(1)同实施例1。(反应物为摩尔比为1：1的邻苯二胺、对苯二甲醛)
58.(2)pd-cofs催化剂的制备：取10g步骤(1)中纯化后cofs材料加入到容器中。再加入 20ml摩尔浓度为0.0987mol/lpdcl2的乙腈溶液中，搅拌2小时，离心，去除上清液，120℃下真空干燥10小时，然后进行辉光放电处理，使用功率为250-500w的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为180v，处理时间为1.5h。即可得到pd的负载量为2.10wt％的cofs催化剂。
59.(3)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔加氢反应，在反应条件为：温度 180℃、反应压力0.01mpa、反应气空速5000h-1
。反应初期，乙炔转化率为99.90％，乙烯选择性100％；反应1500小时后，乙炔转化率99.72％，乙烯选择性99.42％。
60.实施例8
61.(1)同实施例1。(反应物为摩尔比为1：1的2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、三醛基间苯三酚)
62.(2)pd-cofs催化剂的制备：取10g步骤(1)中纯化后cofs材料加入到容器中。再加入 20ml摩尔浓度为0.1118mol/l醋酸钯的乙腈溶液中，搅拌2小时，离心，去除上清液，120℃下真空干燥10小时，然后进行辉光放电处理，使用功率为250-500w的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为100v，处理时间为1.5h。即可得到pd的负载量为2.38wt％的cofs催化剂。
63.(3)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔加氢反应，在反应条件为：温度 180℃、反应压力0.01mpa、反应气空速5000h-1
。反应初期，乙炔转化率为99.88％，乙烯选择性100％；反应1500小时后，乙炔转化率99.67％，乙烯选择性99.63％。
64.实施例9
65.(1)同实施例1。(反应物为摩尔比为1：1的邻苯二胺、三醛基间苯三酚)
66.(2)pd-cofs催化剂的制备：取10g步骤(1)中纯化后cofs材料加入到容器中。再加入 20ml摩尔浓度为0.0864mol/l硝酸钯的乙醇溶液中，搅拌2小时，离心，去除上清液，120℃下真空干燥10小时，然后进行辉光放电处理，使用功率为250-500w的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为180v，处理时间为1.5h。即可得到pd的负载量为1.84wt％的cofs催化剂。
67.(3)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔加氢反应，在反应条件为：温度 180℃、反应压力0.01mpa、反应气空速5000h-1
。反应初期，乙炔转化率为99.91％，乙烯选择性100％；反应1500小时后，乙炔转化率99.53％，乙烯选择性99.71％。
68.实施例10
69.(1)同实施例1。(反应物为摩尔比为1：1的邻苯二胺、均苯三甲醛)
70.(2)pd-cofs催化剂的制备：取10g步骤(1)中纯化后cofs材料加入到容器中。再加入 20ml摩尔浓度为0.0752mol/l氯钯酸钾的甲醇溶液中，搅拌2小时，离心，去除上清液，120℃下真空干燥10小时，然后进行辉光放电处理，使用功率为250-500w的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为100v，处理时间为1.5h。即可得到pd的负载量为1.60wt％的cofs催化剂。
71.(3)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔加氢反应，在反应条件为：温度 180℃、反应压力0.01mpa、反应气空速5000h-1
。反应初期，乙炔转化率为99.93％，乙烯选择性100％；反应1500小时后，乙炔转化率99.81％，乙烯选择性99.38％。
72.对比例1
73.对比例1是通过与实施例1做对比，说明共价有机框架载体材料在催化稳定性方面表现出的优异性。
74.(1)取10g商业购买的比表面积500～1500m2/g，孔容0.25～1.5ml/g的球形活性炭材料。加入到容器中。再加入20ml摩尔浓度为0.0493mol/lpdcl2的乙腈溶液中，搅拌2小时，离心，去除上清液，120℃下真空干燥10小时，然后进行辉光放电处理，使用功率为250-500w 的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为80v，处理时间为1.5h。即可得到pd的负载量为1.05wt％的cofs催化剂。
75.(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔加氢反应，在反应条件为：温度 180℃、反应压力0.01mpa、反应气空速5000h-1
。反应初期，乙炔转化率为87.12％，乙烯选择性92.71％；反应1500小时后，乙炔转化率66.18％，乙烯选择性88.32％。
76.对比例2
77.对比例2是通过与实施例2做对比，说明共价有机框架载体材料在催化稳定性方面
表现出的优异性。
78.(1)取10g商业购买的比表面积1000-3000m2/g，孔径1.0-4.0nm的活性炭纤维材料加入到容器中。再加入20ml摩尔浓度为0.0559mol/l醋酸钯的乙腈溶液中，搅拌2小时，离心，去除上清液，120℃下真空干燥10小时，然后进行辉光放电处理，使用功率为250-500w的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为100v，处理时间为1.5h。即可得到 pd的负载量为1.19wt％的cofs催化剂。
79.(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔加氢反应，在反应条件为：温度 180℃、反应压力0.01mpa、反应气空速5000h-1
。反应初期，乙炔转化率为89.63％，乙烯选择性93.44％；反应1500小时后，乙炔转化率68.92％，乙烯选择性89.71％。
80.对比例3
81.对比例3是通过与实施例3做对比，说明辉光放电等离子体在催化剂制备过程中的不可替代性。
82.(1)同实施例1。(反应物为摩尔比为1：1的3-硝基邻苯二胺、4，4、-联苯二甲醛)
83.(2)pd-cofs催化剂的制备：取10g步骤(1)中纯化后cofs材料加入到容器中。再加入 20ml摩尔浓度为0.0432mol/l硝酸钯的乙醇溶液中，搅拌2小时，离心，去除上清液，120℃下真空干燥10小时，即可得到pd的负载量为0.92wt％的cofs催化剂。
84.(3)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔加氢反应，在反应条件为：温度 180℃、反应压力0.01mpa、反应气空速5000h-1
。反应初期，乙炔转化率为91.33％，乙烯选择性92.38％；反应1500小时后，乙炔转化率82.13％，乙烯选择性88.87％。
85.表1乙炔加氢反应催化剂反应性能
86.87.