一种离子杂化多孔材料在分离环己烯和环己烷中的应用及其制备方法与流程

1.本发明涉及化学工程的技术领域，尤其是涉及一种离子杂化多孔材料在分离环己烯和环己烷中的应用及其制备方法。


背景技术：

2.环己烯作为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、食品、农用化学品、饲料、聚酯材料及其他高附加值精细化工产品的生产，也可以用作高辛烷值的汽油稳定剂和石油萃取剂。环己烯的下游产品主要有1,2-环己二醇、环氧环己烷、环己烯酮、环己酮和己二酸等，他们都是重要的化工中间体，具有很高的经济价值。随着下游产品的开发和聚酯工业的发展，环己烯的工业需求量也迅速增长。近年来，新开发的苯加氢制环己烯的方法不可避免地伴随大量副产物环己烷的生成。环己烯与环己烷分子尺寸接近，物理性质相似，二者的分离是制备高纯度环己烯的关键，同时也是一项技术性挑战。
3.目前，萃取精馏或共沸精馏是工业生产中分离环己烯/环己烷的主要技术手段，但环己烯与环己烷相对挥发度差异小，该技术分离环己烯/环己烷时，往往需要极高的萃取剂或共沸剂消耗量、精馏塔塔板数以及回流比，这导致了高额的能耗与运行成本，再加上该技术的工艺复杂，因此开发高效节能、清洁环保的环己烯/环己烷分离新技术迫在眉睫。
4.吸附分离是一种高效、节能的分离技术，该技术具有能耗低、成本低、工艺流程简单、产品纯度高等突出优势，体现出巨大的工业应用潜力，且在多种重要分离体系中已实现工业化和大规模应用，获得较高的产品纯度和收率。吸附剂是吸附分离技术的核心，理想的吸附剂应具有高的吸附容量以及吸附选择性，同时脱附再生容易。公开号为cn 113307980 a的中国发明专利公开了一种含有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料用于环己烯/环己烷的分离，但是选择性较低，仅为2.5。公开号为us 4336410 a和us 4313014 a的美国发明专利均公开了采用x型分子筛分离环己烯和环己烷，但是由于强的相互作用，解吸再生操作需要200℃的高温，再生能耗高。还有，使用非晶型无孔的酰胺杯芳烃吸附剂naphthotubes 1b(angew.chem.int.ed.,2020,59:19945-19950)进行吸附分离，但是对环己烯的吸附容量仅为1.71mmol/g。


技术实现要素：

5.为了解决现有环己烯/环己烷的分离方法存在分离选择性低、吸附容量低，脱附温度高等不足，本发明提供了一种离子杂化多孔材料在分离环己烯和环己烷中的应用及其制备方法，所用离子杂化多孔材料具有高吸附容量和吸附选择性，可实现环己烯/环己烷的选择性高效吸附分离，并且易于脱附再生。
6.本发明的目的通过以下技术方案予以实现：第一方面，本发明提供了一种离子杂化多孔材料在分离环己烯和环己烷中的应用，所述离子杂化多孔材料为由金属离子m、无机阴离子a和有机配体l通过配位得到；
所述有机配体l为具有如下式(i)～(iv)任一所示结构的化合物中的至少一种：式(i)、(ii)中，r1选自以下基团：
7.本发明所用的离子杂化多孔材料为由金属离子、无机阴离子和有机配体制备得到的非穿插多孔晶体材料，通过金属离子、无机阴离子与有机配体的合理选择调控可获得合适孔径的直通型孔道，便于环己烯分子进入，并且至少两个芳香环的有机配体结构表征材料具有较大的孔径、比表面积和孔容。如果孔径较小，环己烯/环己烷难以进入孔道，或吸附容量较低，当离子杂化材料孔径大于时，可实现环己烯/环己烷的选择性分离。本发明中离子杂化多孔材料孔道中的无机阴离子功能位点可以识别环己烯与环己烷表面电荷差异，主要基于环己烯的烯烃双键氢h-c＝c-h和环己烷h-c-c-h之间氢原子酸性差异，对于环己烯/环己烷混合物中的环己烯组分吸附较强，对环己烷吸附较弱，从而获得非常高的吸附容量与分离选择性，实现环己烯与环己烷的分离和纯化。同时该材料对环己烯具有合适的相互作用，有利于降低脱附能耗，在环己烯/环己烷分离中表现出非常好的应用前景。
8.本发明有机配体与金属离子、无机阴离子制备的离子杂化多孔材料结构如下：
作为优选，式(i)～(iv)中，r2～r9分别独立选自h、f、cl、br、i、ch3、nh2、oh、so3h、cooh或cf3。
9.作为优选，所述金属离子m为mg
2+
、fe
2+
、co
2+
、ni
2+
、cu
2+
、zn
2+
中的至少一种。
10.作为优选，所述无机阴离子a为sif
62-、nbof
52-、taf
72-、tif
62-、zrf
62-、gef
62-、alf
52-中的至少一种。
11.有机配体、金属离子、无机阴离子中基团/离子的选择都会对孔径大小、容量大小以及环己烯/环己烷的吸附分离选择性等产生影响。
12.作为优选，所述应用为：将环己烯与环己烷的混合气体或液体通过离子杂化多孔材料进行吸附分离，吸附完成后，吸附有环己烯的离子杂化多孔材料通过解吸脱附实现再生。
13.本发明应用中，环己烯/环己烷混合物可以液体形态或气体形态，所述离子杂化多孔材料与环己烯/环己烷混合物的接触方式可为固定床吸附、流化床吸附、模拟移动床吸附中任意一种，吸附操作可以是变温吸附或变压吸附。
14.作为优选，所述离子杂化多孔材料的环己烯/环己烷分离选择性大于4.9，环己烯吸附容量不低于6mmol/g。本发明优选的离子杂化多孔材料zu-61的环己烯/环己烷吸附分离选择性为4.94，环己烯吸附容量达到6.11mmol g-1
，高于现有报道的所有的环己烯/环己烷吸附剂，主要源自其孔道结构与位点的合理调控。zu-61配位得到的多孔材料结构具有合适孔径适孔径的直通型孔道，以及丰富的可识别区分环己烯/环己烷的阴离子功能位点nbof
52-。
15.作为优选，所述混合气体或液体中环己烯与环己烷的摩尔比为1:99～99:1。
16.作为优选，所述吸附的温度为25～100℃，压力为0～5bar；所述脱附的温度为20～100℃，压力为0～1bar；所述吸附有环己烯的离子杂化多孔材料采用常温真空解吸、加热真空解吸和/或加热通惰性气体解吸脱附得到环己烯实现再生。
17.第二方面，本发明还提供了一种上述应用中离子杂化多孔材料的制备方法，包括如下步骤：以金属离子m、无机阴离子a的前驱体与有机配体l混合，采用水与醇类混合溶剂，包括但不限于甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺，乙二醇、异丙醇等，通过水热合成法制得离子杂化多孔材料。
18.所述离子杂化多孔材料可采用本领域现有技术常采用的溶剂热法、固相研磨法、界面慢扩散法、室温共沉淀法中的任意一种合成，优选采用上述制备方法。所得离子杂化多孔材料的形状不限，可为无定形颗粒或者成型后的球形、圆柱形颗粒。
19.作为优选，所述水热合成法中的反应温度为25～85℃，反应时间为1h～48h。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)离子杂化多孔材料相比传统吸附剂具有孔结构可调、孔容大、与吸附质分子作用力可调、再生温度低等优点，其特殊的阴离子功能位点优先吸附环己烯，高效识别环己烯和环己烷分子；(2)离子杂化多孔材料具有高的环己烯吸附容量与高的环己烯/环己烷分离选择性，可以直接得到高纯度的环己烯和环己烷，提高分离效率，具有良好的应用潜力；(3)离子杂化多孔材料具有较为适中的功能位点强度，吸脱附过程温和，远低于现有使用的分子筛吸附剂，可以有效降低过程能耗。
附图说明
21.图1为实施例1中离子杂化多孔材料在298k下对环己烯、环己烷的吸附等温线图；图2为实施例5中离子杂化多孔材料在298k下对环己烯、环己烷的吸附等温线图；图3为实施例5中离子杂化多孔材料在298k、313k、333k下对环己烯、环己烷的吸附等温线图；图4为实施例1中环己烯/环己烷的混合气体的蒸汽穿透数据图；图5为实施例5中环己烯/环己烷的混合气体的蒸汽穿透数据图；图6为实施例6中环己烯/环己烷的混合气体的蒸汽穿透数据图；图7为实施例7中含有环己烯与环己烷的混合液体的竞争吸附等温线图；图8为实施例8中含有环己烯与环己烷的混合液体的液相穿透曲线图；图9为实施例9中所得到的的蒸汽吸附等温线循环测试曲线图。
具体实施方式
22.以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：实施例1将0.35g 4,4'-联吡啶溶解在40ml乙二醇中，温度为65℃。在上述溶液中加入20ml以cu(bf4)2·
xh2o(266mg,1.12mmol)和(nh4)2sif6(199mg,1.12mmol)混合的水溶液，然后在65℃加热搅拌3h。将得到的紫色粉末过滤，用甲醇洗涤，与甲醇交换3天，得到离子杂化多孔材料(sifsix-1-cu)。将该离子杂化多孔材料作为吸附剂，将其装入3cm吸附柱，将环己烯/环己烷的混合气体(环己烯和环己烷的质量比为5:1)以2ml/min流速通入吸附柱，吸附柱操作温度为20℃，流出气体中可获得高纯度的环己烷气体(质量百分比大于99.9％)。待环己烯气体穿透，停止吸附，70℃条件下脱附吸附柱中吸附的环己烯至10μm hg，可以得到较高纯度的环己烯，同时吸附柱可以进行下一轮使用。
23.离子杂化多孔材料(sifsix-1-cu)对于环己烯的吸附容量为6.02mmol/g(11kpa)，环己烯/环己烷吸附分离选择性为4.92；如图1所示为sifsix-1-cu在298k下对环己烯、环己烷的吸附等温线，如图4所示为实施例1中环己烯/环己烷的混合气体的蒸汽穿透数据。
24.实施例2将0.42g 4,4
’‑
二甲基-3,3
’‑
联吡啶溶解在40ml乙二醇溶液中，温度为80℃。在上述溶液中加入20ml以co(no3)2·
6h2o(257mg,1.12mmol)和(nh4)2taf7(392mg,1.12mmol)混合的水溶液，然后在80℃加热搅拌12h，产物过滤用甲醇洗涤，与甲醇交换3天，得到离子杂化多孔材料(tafseven-(4,4
’‑
dime-3,3
’‑
dps)-co)。将该离子杂化多孔材料作为吸附剂，装入3cm吸附柱，将环己烯/环己烷的混合气体(环己烯和环己烷的质量比为3:1)以5ml/min流速通入吸附柱，吸附柱操作温度为30℃，流出气体中可获得高纯度的环己烷气体；待环己烯气体穿透，停止吸附，通过氮气吹扫真空解吸的方法对吸附柱中的环己烯进行有效脱附至10μm hg，可以得到较高纯度的环己烯，同时吸附柱可以进行下一轮使用。
25.离子杂化多孔材料(tafseven-(4,4
’‑
dime-3,3
’‑
dps)-co)对于环己烯的吸附容量为6.06mmol/g(11kpa)。
26.实施例3将0.4g 1,2-二吡啶乙炔溶解在40ml n,n-二甲基甲酰胺溶液中，温度为80℃。在
上述溶液中加入20ml以mg(no3)2(200mg,1.12mmol)和(nh4)2gef
62-(249mg,1.12mmol)混合的水溶液，然后在80℃加热搅拌24h，产物过滤用甲醇洗涤，与甲醇交换3天，得到离子杂化多孔材料(gefsix-(1,2-di(pyridin-4-yl)ethyne)-mg)。将该离子杂化多孔材料作为吸附剂，装入3cm吸附柱，将环己烯/环己烷的混合气体(环己烯和环己烷的质量比为2:1)以4ml/min流速通入吸附柱，吸附柱操作温度为40℃，流出气体中可获得高纯度的环己烷气体；待环己烯气体穿透，停止吸附，通过60℃加热真空解吸的方法对吸附柱中的环己烯进行有效脱附至10μm hg，可以得到较高纯度的环己烯，同时吸附柱可以进行下一轮使用。
27.离子杂化多孔材料(gefsix-(1,2-di(pyridin-4-yl)ethyne)-mg)对于环己烯的吸附容量为6.03mmol/g(11kpa)。
28.实施例4将0.57g 1,2-二(3-三氟甲基-4-吡啶基)乙烯溶解在40ml异丙醇溶液中，温度为80℃。在上述溶液中加入20ml以fe(no3)2·
9h2o(452mg,1.12mmol)和(nh4)2zrf
62-(270mg,1.12mmol)混合的水溶液，然后在80℃加热搅拌48h，产物过滤用甲醇洗涤，与甲醇交换3天，得到离子杂化多孔材料(zrfsix-(1,2-di(3-trifluoromethyl-4-pyridyl)ethylene)-fe)。将该离子杂化多孔材料作为吸附剂，装入3cm吸附柱，将环己烯/环己烷的混合气体(环己烯和环己烷的质量比为2:1)以4ml/min流速通入吸附柱，吸附柱操作温度为40℃，流出气体中可获得高纯度的环己烷气体；待环己烯气体穿透，停止吸附，通过60℃加热真空解吸的方法对吸附柱中的环己烯进行有效脱附至10μm hg，可以得到较高纯度的环己烯，同时吸附柱可以进行下一轮使用。
29.离子杂化多孔材料(zrfsix-(1,2-di(3-trifluoromethyl-4-pyridyl)ethylene)-fe)对于环己烯的吸附容量为6.07mmol/g(11kpa)。
30.实施例5将0.35g 4,4'-联吡啶溶解在40ml乙二醇中，温度为65℃。在上述溶液中加入20ml的ninbof5(包含金属离子与无机阴离子的盐，0.41g)水溶液，然后在65℃加热搅拌1h。产物过滤，用甲醇洗涤，与甲醇交换3天，得到离子杂化多孔材料(zu-61)。将该离子杂化多孔材料作为吸附剂，装入3cm的吸附柱，将环己烯/环己烷的混合气体(环己烯和环己烷的质量比为1:1)以2.5ml/min流速通入吸附柱，吸附柱操作温度为25℃，流出气体中可获得高纯度的环己烷气体；待环己烯气体穿透，停止吸附，通过80℃加热真空解吸对吸附柱中的环己烯进行有效脱除至10μm hg，可以得到较高纯度的环己烯，同时吸附柱可以进行下一轮使用。
31.离子杂化多孔材料(zu-61)对于环己烯的吸附容量为6.11mmol/g(11kpa)；如图2所示为zu-61在298k下对环己烯/环己烷的混合气体的吸附等温线，如图3所示为zu-61在298k、313k、333k下对环己烯的吸附等温线，如图5所示为实施例5中环己烯/环己烷的混合气体的蒸汽穿透数据。
32.实施例6(使用实施例5中的离子杂化多孔材料zu-61)将离子杂化多孔材料(zu-61)装入3cm的吸附柱，将环己烯/环己烷的混合气体(环己烯和环己烷的质量比为4:1)以3.5ml/min流速通入吸附柱，吸附柱操作温度为45℃，流出气体中可获得高纯度的环己烷气体；待环己烯气体穿透，停止吸附，通过80℃加热真空解吸对吸附柱中的环己烯进行有效脱除至10μm hg，可以得到较高纯度的环己烯，同时吸附柱可以进行下一轮使用。
33.如图6所示为实施例6中环己烯/环己烷的混合气体的蒸汽穿透数据。
34.实施例7(使用实施例5中的离子杂化多孔材料zu-61)将0.5g离子杂化多孔材料(zu-61)装入样品瓶中，加入5ml含有环己烯与环己烷的混合液体(异辛烷作为稀释剂，环己烯和环己烷的质量比1:1)，环己烯与环己烷的初始质量浓度范围从0.2％阶梯变化至20％，在恒温摇床中维持30℃的温度下以150rpm的速率震荡24h，后用气相色谱gc测定吸附前后环己烯、环己烷的质量浓度。
35.如图7所示为实施例7中含有环己烯与环己烷的混合液体的竞争吸附数据。
36.实施例8(使用实施例5中的离子杂化多孔材料zu-61)将离子杂化多孔材料(zu-61)装入20cm长的吸附柱中，将含有环己烯与环己烷的混合液体(环己烯和环己烷质量比为1:1，各组分浓度为0.01mmol/ml，异辛烷为稀释剂)，采用高效液相色谱泵泵送，流速为0.2ml/min，采用气相色谱法检测流出液体浓度。
37.如图8所示为实施例8中含有环己烯与环己烷的混合液体的穿透曲线数据。
38.实施例9(使用实施例5中的离子杂化多孔材料zu-61)使用实施例5中脱附后的zu-61，继续进行实施例5中同等条件下的环己烯/环己烷的混合气体吸附分离；接着zu-61在100℃下真空脱气至10μm hg历时2～15h再生后，继续进行实施例5中同等条件下的环己烯/环己烷的混合气体吸附分离；接着在室温惰性气体吹扫脱气10～24h再生后，继续进行实施例5中同等条件下的环己烯/环己烷的混合气体吸附分离；接着在80℃下氮气吹扫2～15h再生后，继续进行实施例5中同等条件下的环己烯/环己烷的混合气体吸附分离。
39.如图9所示为实施例9中所得到的蒸汽吸附等温线循环测试曲线图，通过循环吸附测试曲线可发现离子杂化多孔材料可采用不同的再生条件进行再生，可以循环使用，且再生容易。
40.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。