一种用于甲醛净化的碳材料及其制备方法与流程

1.本发明属于空气净化技术领域，具体涉及一种甲醛净化的碳材料及其制备方法。


背景技术：

2.人们大部分时间都在室内生活和工作，室内空气质量与人类健康息息相关。室内装修造成的气态甲醛含量超标已成为一个社会问题。科学证明，甲醛等污染气体对人体有很大影响，容易导致呼吸道。疾病，癌症，白血病和神经系统疾病对孕妇，儿童和老年人特别有害。因此，解决室内气态甲醛超标问题迫在眉睫。
3.物理吸附技术常被用于空气中低浓度有害物质的净化。吸附材料一般要求有巨大的比表面积，且吸附容量大，对目标气体具有良好的吸附性。我们知道，碳纳米材料具有比表面积大，表面官能团丰富以及吸附能力强等特性，是一种优异的物理吸附材料。石墨烯量子点(gqd)是由横向尺寸较小的多层石墨烯组成的一种新型的荧光碳纳米材料。gqd的尺寸小于10nm，具有优异的大的比表面积和稳定性，此外，由于相似的原子尺寸和能够与碳原子的五个价电子键合，杂原子掺杂成为改善纳米材料固有特性的有效手段之一。而gqd表面丰富的官能团使其能够根据需要进一步改性，从而有效提高其对目标气体分子的吸附性能。因此，开发s,n-gqds碳纳米材料并将其应用于甲醛净化成为研究的热点之一。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种成本低廉，一种制备过程简单的除甲醛纳米碳材料的合成方法，它以含有氮元素的有机物作为碳源和氮源，以二甲亚砜作为还原剂和硫源，以植物提取液为稳定剂和补充碳源，采用简单的水热合成，得到的s,n-gqds碳量子点水溶性、稳定性好且分散均匀。
5.本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种用于甲醛净化的碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：
6.(1)对植物叶片进行机械处理得到植物叶片提取物，将提取物过滤，最终得到澄清透明的植物提取液，并冷藏待用；
7.(2)称植物提取液固体和氮源，将其溶解在二甲亚砜中，并搅拌至澄清溶液；
8.(3)将(2)所得澄清溶液升温至160～200℃并保持8～15小时，冷却至室温，得到硫氮共掺杂石墨烯量子点碳纳米材料s,n-gqds，即用于甲醛净化的碳材料。
9.步骤(1)中的植物叶片为吊兰叶，芦荟叶以及多肉叶片的一种或者几种。
10.步骤(1)中是机械处理是首先采用研磨的方法把植物叶片研磨成汁，然后用过量的乙醇/水溶液浸泡，抽滤，采用旋转蒸发方式除去将澄清的滤液中的乙醇，然后干燥。优选的，上述乙醇/水溶液的浓度为60％乙醇；所述旋转蒸发温度为60～80℃，所述干燥的温度为40～60℃，时间为4～8h。
11.步骤(2)中所述氮源为三乙醇胺、三聚氰胺、硫脲和尿素中的至少一种。
12.步骤(2)中所述植物提取液固体与氮源的质量比为1：0.2～1，优选为1:0.2～0.6；
13.步骤(2)中所述植物提取液固体与二甲亚砜的质量体积比为1g：10～20ml；优选为1g：12～18ml。
14.优选的，步骤(3)所述升温后的温度为170～190℃，保持时间为10～13h。
15.优选的，步骤(3)反应完成后加入丙酮，然后离心干燥得到硫氮共掺杂石墨烯量子点碳纳米材料。
16.优选的，所述溶剂试剂均为分析纯。
17.一种用于甲醛净化的碳材料通过上述方法制备得到。
18.所述用于甲醛净化的碳材料在吸附和光催化降解甲醛中的应用。
19.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
20.本发明是以植物提取液为碳源以及稳定剂，通过溶剂热法一步得到s,n-gqds纳米材料。该制备方法来源丰富，成本廉价，操作简单、可控，耗时短；制备的纳米材料水溶性好，有利于产品的涂覆；且其稳定性强，比表面积大。
附图说明
21.图1为本发明实施例1制得的s,n-gqds的结构示意图。
22.图2为本发明实施例1制得的s,n-gqds溶胶照片(a)，s,n-gqds的tem图(b)及其粒径分布图(c)。
23.图3为对比例2中无植物提取液固体参与时合成的碳材料的sem图。
24.图4为本发明实施例1制得的s,n-gqds纳米材料的ft-ir图。
具体实施方式
25.以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。本发明所述室温和未指明的温度均为20～35℃。
26.实施例1
27.(1)取50g清洗干净的芦荟叶片，烘干，先用剪刀将其剪为2cm2大小的碎片，然后将碎片放置于研钵中，研磨30min后，转移至50ml浓度为60％的乙醇/水溶液中浸泡30分钟，抽滤，除去沉淀后，80℃温度下旋转蒸发除去乙醇，然后放置于真空干燥箱中40℃条件下真空干燥，得到透明的植物提取液。将得到的植物提取液放入冰箱中，0℃冷藏，备用。
28.(2)将1.0g(1)所得的植物提取液固体和3.0mmol(0.448g)的三乙醇胺溶解于15ml二甲亚砜中，搅拌30min至澄清溶液，然后，将溶液转移到20ml的高压反应釜中，在180℃下反应12小时，冷却至室温后，添加丙酮产生沉淀，离心分离沉淀，用无水乙醇将沉淀洗涤3-5次，在40℃下真空干燥，获得硫氮共掺杂石墨烯量子点，简写为s,n-gqds。
29.实施例2
30.(1)取100g清洗干净的多肉叶片，烘干，先用剪刀将其剪为2cm2大小的碎片，然后将碎片放置于研钵中，研磨30min后，转移至50ml浓度为60％的乙醇/水溶液中浸泡30分钟，抽滤，除去沉淀后，80℃温度下旋转蒸发除去乙醇，然后放置于真空干燥箱中40℃条件下真空干燥，得到透明的植物提取液。将得到的植物提取液放入冰箱中，0℃冷藏，备用。
31.(2)将1.0g(1)所得的植物提取液固体和2.0mmol的三聚氰胺溶解于15ml二甲亚砜
中，搅拌30min至澄清溶液，然后，将溶液转移到20ml的高压反应釜中，在180℃下反应16小时，冷却至室温后，添加丙酮产生沉淀，离心分离沉淀，用无水乙醇将沉淀洗涤3-5次，在40℃下真空干燥，获得硫氮共掺杂石墨烯量子点，简写为s,n-gqds。
32.实施例3
33.(1)取100g清洗干净的多肉叶片，烘干，先用剪刀将其剪为2cm2大小的碎片，然后将碎片放置于研钵中，研磨30min后，转移至50ml浓度为60％的乙醇/水溶液中浸泡30分钟，抽滤，除去沉淀后，80℃温度下旋转蒸发除去乙醇，然后放置于真空干燥箱中40℃条件下真空干燥，得到透明的植物提取液。将得到的植物提取液放入冰箱中，0℃冷藏，备用。
34.(2)将1.0g(1)所得的植物提取液固体和0.2g的硫脲溶解于15ml二甲亚砜中，超声搅拌30min至澄清溶液，然后，将溶液转移到20ml的高压反应釜中，在180℃下反应16小时，冷却至室温后，添加丙酮产生沉淀，离心分离沉淀，用无水乙醇将沉淀洗涤3-5次，在40℃下真空干燥，获得硫氮共掺杂石墨烯量子点，简写为s,n-gqds。
35.图1为s,n-gqds的结构示意图，其中部分s,n元素取代石墨烯量子点中c的位置。图2a为s,n-gqds溶胶照片，可以看出得到的溶胶为棕色澄清溶液；图2b为s,n-gqds的tem，结果显示所制备的量子点分散均匀，其粒径大小均在2-10nm之间(图2c)。图3为无植物提取液固体参与时合成的碳材料(对比例2)的sem图，可以看出得到的碳材料为聚集的块状材料，证明了植物提取液固体起到的稳定剂作用。傅立叶红外(ftir)测试所制备的s,n-gqds纳米材料表面的官能团，图4为s,n-gqds纳米材料表面官能团的特征峰。
36.用实施例1所制得的碳纳米材料吸附甲醛测试：
37.选取一定浓度的甲醛气体(1mg/m3)作为污染源气体进行静态甲醛吸附实验。吸附装置为自制的密闭气体实验箱(总体积0.008m3)，箱内放入一定质量(0.2g)例1(2)所制得的s,n-gqds纳米材料，实验环境温度为25
±
1℃，相对湿度为(30
±
5)％，光照条件为黑暗状态。甲醛浓度由甲醛浓度测试仪进行实时监测，采样频率为1次/10min。实验时间为2小时。吸附实验结束后，测得实验箱中甲醛的含量降低了35.08％，说明s,n-gqds纳米材料对甲醛气体具有较好的吸附能力。
38.用实施例1所制得的碳纳米材料光催化降解甲醛测试：
39.取0.2g例1(2)所制得的s,n-gqds粉末样品均匀置于培养皿中，将培养皿放入自制的密闭气体实验箱底部，实验箱上方材质为石英玻璃，并用黑纸覆盖以避光。实验箱内甲醛浓度由甲醛浓度测试仪进行实时监测。反应开始前，将2mg/m3的甲醛气体注入气体实验箱，待气体实验箱内甲醛浓度不再发生变化，表明s,n-gqds对甲醛的吸附-脱附过程达到平衡。拿走石英玻璃表面覆盖的黑纸，采用300w氙灯进行光照，光催化反应开始。甲醛浓度测试仪对甲醛气体的采样频率为1次/10min，实验时间为2小时。吸附实验结束后，测得实验箱中甲醛的含量降低了52.81％，说明s,n-gqds纳米材料对甲醛气体具有较好的光催化去除能力。
40.实施例4
41.作为对比与实施例1不同之处在于，在步骤(2)中改变加入的植物提取液固体的量，具体过程如下：
42.将0.5g步骤(1)所得的植物提取液固体和3.0mmol(0.448g)的三乙醇胺溶解于15ml二甲亚砜中，搅拌30min至澄清溶液，然后，将溶液转移到20ml的高压反应釜中，在180℃下反应12小时，冷却至室温后，添加丙酮产生沉淀，离心分离沉淀，用无水乙醇将沉淀洗
涤3-5次，在40℃下真空干燥，获得硫氮共掺杂石墨烯量子点。
43.用所制得的碳纳米材料吸附甲醛测试：
44.选取一定浓度的甲醛气体(1mg/m3)作为污染源气体进行静态甲醛吸附实验。吸附装置为自制的密闭气体实验箱(总体积0.008m3)，箱内放入一定质量(0.2g)所制得的s,n-gqds纳米材料，实验环境温度为25
±
1℃，相对湿度为(30
±
5)％，光照条件为黑暗状态。甲醛浓度由甲醛浓度测试仪进行实时监测，采样频率为1次/10min。实验时间为2小时。吸附实验结束后，测得实验箱中甲醛的含量降低了30.34％。
45.取0.2g制得的s,n-gqds粉末样品均匀置于培养皿中，将培养皿放入自制的密闭气体实验箱底部，实验箱上方材质为石英玻璃，并用黑纸覆盖以避光。实验箱内甲醛浓度由甲醛浓度测试仪进行实时监测。反应开始前，将2mg/m3的甲醛气体注入气体实验箱，待气体实验箱内甲醛浓度不再发生变化，表明s,n-gqds对甲醛的吸附-脱附过程达到平衡。拿走石英玻璃表面覆盖的黑纸，采用300w氙灯进行光照，光催化反应开始。甲醛浓度测试仪对甲醛气体的采样频率为1次/10min，实验时间为2小时。吸附实验结束后，测得实验箱中甲醛的含量降低了41.62％。
46.对比例1
47.作为对比与实施例1不同之处在于，在步骤(2)中不添加植物提取液固体，具体过程如下：将0.448g的三乙醇胺溶解于15ml二甲亚砜中，搅拌30min至澄清溶液，然后，将溶液转移到20ml的高压反应釜中，在180℃下反应12小时，冷却至室温后，添加丙酮产生沉淀，离心分离沉淀，用无水乙醇将沉淀洗涤3-5次，在40℃下真空干燥，获得产物。
48.用所制得的碳纳米材料吸附甲醛测试：
49.选取一定浓度的甲醛气体(1mg/m3)作为污染源气体进行静态甲醛吸附实验。吸附装置为自制的密闭气体实验箱(总体积0.008m3)，箱内放入一定质量(0.2g)所制得的纳米材料，实验环境温度为25
±
1℃，相对湿度为(30
±
5)％，光照条件为黑暗状态。甲醛浓度由甲醛浓度测试仪进行实时监测，采样频率为1次/10min。实验时间为2小时。吸附实验结束后，测得实验箱中甲醛的含量降低了22.18％。
50.用所制得的碳纳米材料光催化降解甲醛测试：
51.取0.2g所制得的粉末样品均匀置于培养皿中，将培养皿放入自制的密闭气体实验箱底部，实验箱上方材质为石英玻璃，并用黑纸覆盖以避光。实验箱内甲醛浓度由甲醛浓度测试仪进行实时监测。反应开始前，将2mg/m3的甲醛气体注入气体实验箱，待气体实验箱内甲醛浓度不再发生变化，表明本对比例所得样品对甲醛的吸附-脱附过程达到平衡。拿走石英玻璃表面覆盖的黑纸，采用300w氙灯进行光照，光催化反应开始。甲醛浓度测试仪对甲醛气体的采样频率为1次/10min，实验时间为2小时。吸附实验结束后，测得实验箱中甲醛的含量降低了33.04％。
52.对比例2
53.制备未改性的碳量子点，具体过程如下：将1.05g一水合柠檬酸固体和335ml乙二胺溶于15ml去离子水中，机械搅拌10分钟后，将溶液转移到25ml的高压反应釜中，在180℃下反应5小时，使用半透膜对所获得的棕色溶液进行渗析后烘干，即可获得碳量子点，简写为gqds。
54.用所制得的碳纳米材料光催化降解甲醛测试：
55.取0.2g所制得的gqds粉末样品均匀置于培养皿中，将培养皿放入自制的密闭气体实验箱底部，实验箱上方材质为石英玻璃，并用黑纸覆盖以避光。实验箱内甲醛浓度由甲醛浓度测试仪进行实时监测。反应开始前，将2mg/m3的甲醛气体注入气体实验箱，待气体实验箱内甲醛浓度不再发生变化，表明gqds对甲醛的吸附-脱附过程达到平衡。拿走石英玻璃表面覆盖的黑纸，采用300w氙灯进行光照，光催化反应开始。甲醛浓度测试仪对甲醛气体的采样频率为1次/10min，实验时间为2小时。吸附实验结束后，测得实验箱中甲醛的含量降低了18.04％。
56.用所制得的碳纳米材料吸附甲醛测试：
57.选取一定浓度的甲醛气体(1mg/m3)作为污染源气体进行静态甲醛吸附实验。吸附装置为自制的密闭气体实验箱(总体积0.008m3)，箱内放入一定质量(0.2g)所制得的gqds纳米材料，实验环境温度为25
±
1℃，相对湿度为(30
±
5)％，光照条件为黑暗状态。甲醛浓度由甲醛浓度测试仪进行实时监测，采样频率为1次/10min。实验时间为2小时。吸附实验结束后，测得实验箱中甲醛的含量降低了30.51％。
58.对比例3
59.本对比例与实施例1的不同之处在于没有添加三乙醇胺和二甲基亚砜。
60.用所制得的碳纳米材料光催化降解甲醛测试，测试方法同实施例1，测得实验箱中甲醛的含量降低了28.3％。
61.用所制得的碳纳米材料吸附甲醛测试，测试方法同实施例1.测得实验箱中甲醛的含量下降了10.32％。