管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一 种管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂及其制备方法和该管状氮化碳基肖特基异质结光催化 剂在去除水体中抗生素的应用。


背景技术：

2.随着1970年压电材料取得突破，压电材料的催化性能引起了人们相当大的关注。据报道， 由压电材料极化产生的内部电场可增强电荷载流子的分离，从而提高催化性能。此外，有研 究发现电荷载体的空间分离可以使氧化和还原反应发生在不同的位置，从而减少逆反应的发 生。dft计算表明，内建电场还介导了反应物和产物在压电催化剂表面的吸附和解吸，有利 于克服sabatier原理对催化的一些根本限制。此外，还有报道称压电极化通过有效调节异质 半导体界面的势垒高度来调节催化速率。最近，在光催化剂半导体中通过压电材料建立内部 电场已成为研究的热点之一。tong等人合成了柔性光催化剂rgo-f/pvdf-hfp复合聚合物， 该材料能够在常规低频搅拌或摇晃下产生响应的电势，并且效果能够持续较长时间。huang 等通过在非中心对称压电半导体bioio3上进行v掺杂从而增强其宏观极化，从而实现高效 的光和压电诱导的分子氧活化，这有利于光催化和压电催化过程中的电荷分离，并大大促进 了光和压电诱导的活性氧的演化。
3.然而，氮化碳异质结复合材料中e-和h
+
随着反应的进行也会发生复合，导致复合材料光 催化活性的降低。此外，v掺杂bioio3带隙大，可见光吸收能力差。因此，需要克服上述技 术问题，寻找一种光催化活性好的光催化剂，实现有机污染物的高效去除。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光吸收能力强、光生电子
‑ꢀ
空穴分离效率高、催化活性高、结构稳定性好的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂及其制 备方法和应用。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
6.一种管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂，所述管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂以 管状氮化碳为骨架，所述管状氮化碳表面修饰有钒掺杂碘酸氧铋和碳化钨；所述管状氮化碳 基肖特基异质结光催化剂中管状氮化碳的质量百分含量为80％～88％，钒掺杂碘酸氧铋的质 量百分含量为10％，碳化钨的质量百分含量为2％～10％。
7.上述的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂，优选的，所述钒掺杂碘酸氧铋为碎片状结 构，所述碳化钨为颗粒状结构。
8.作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、将bi(no3)3·
5h2o、i2o5和nh4vo3加入水中，进行反应，得到v-bioio3；
10.s2、将三聚氰胺溶解于有机溶剂，得到三聚氰胺溶液；将三聚硫氰酸溶解于有机溶
剂， 得到三聚硫氰酸溶液；将三聚氰胺溶液和三聚硫氰酸溶液混合，得到混合溶液；
11.s3、将步骤s1得到的v-bioio3加入步骤s2得到的混合溶液中，加入水，干燥，得到复 合物前驱体；
12.s4、将步骤s3得到的复合物前驱体加热进行骨架的加强，经干燥后，加入wc和乙醇， 加热搅拌，干燥，得到复合物；
13.s5、将步骤s4得到复合物进行煅烧，得到管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂。
14.上述的制备方法，优选的，步骤s1中，所述bi(no3)3·
5h2o、i2o5和nh4vo3的摩尔比 为4∶2∶0.02～0.1。
15.上述的制备方法，优选的，步骤s2中，所述混合溶液中三聚氰胺与三聚硫氰酸的摩尔比 为1∶1，所述混合溶液中三聚氰胺的浓度为0.05m，所述有机溶剂为二甲基亚砜；
16.和/或，步骤s3中，所述v-bioio3与三聚氰胺的质量比为0.1～0.25∶1.0，所述v-bioio3与水的比例为0.1g∶60ml～100ml。
17.上述的制备方法，优选的，步骤s4中，所述复合物前驱体、wc和乙醇的比例为1g∶ 0.02g～0.1g∶20ml～80ml。
18.上述的制备方法，优选的，步骤s1中，所述反应的温度为150℃～180℃，所述反应的 时间为10h～24h；
19.和/或，步骤s2中，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的温度为30℃，所述搅拌的 转速为400rpm～600rpm，所述搅拌的时间为1h～4h；
20.和/或，步骤s3中，所述干燥的温度为60℃～80℃；
21.和/或，步骤s4中，复合物前驱体的加热温度为100℃～180℃，复合物前驱体的加热时 间为10h～24h，所述加热搅拌的温度为60℃～100℃，所述加热搅拌的时间为2h～8h；
22.和/或，步骤s5中，所述煅烧在氮气气氛下进行，所述煅烧过程中的升温速率为2.3℃/min； 所述煅烧的温度为450℃～550℃；所述煅烧的时间为2h～4h。
23.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的管状氮化碳基肖特基异质结光催化 剂或上述的制备方法制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂在去除水体中有机污染物的 应用。
24.上述的应用，优选的，包括以下步骤：将管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂与含有机 污染物水体混合，搅拌，在光照条件下进行光催化反应，完成对水体中有机污染物的去除。
25.上述的应用，优选的，所述管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂与含有机污染物水体的 比例为0.1g～0.2g∶1l，所述含有机污染物水体中有机污染物的初始浓度≤40mg/l，所述含 有机污染物水体中有机污染物为抗生素和/或染料，所述抗生素为盐酸四环素，所述搅拌下黑 暗条件下进行，所述搅拌的转速为400rpm～600rpm，所述搅拌的时间为30min～60min，所 述光催化反应在转速为400rpm～600rpm的搅拌条件下进行，所述光催化反应的温度为25℃～ 30℃；所述光催化反应的时间为30min～60min，所述光催化反应中采用的光源为氙灯，所述 氙灯的功率为45w～50w。
26.与现有技术相比，本发明的优点在于：
27.(1)本发明提供了一种管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂，以管状氮化碳为骨架，管 状氮化碳表面修饰有钒掺杂碘酸氧铋和碳化钨；管状氮化碳基肖特基异质结光催化
剂中管状 氮化碳的质量百分含量为80％～88％，钒掺杂碘酸氧铋的质量百分含量为10％，碳化钨的质 量百分含量为2％～10％。本发明的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂，首先，通过将管状 氮化碳(ftcn)和钒掺杂碘酸氧铋(v-bioio3)复合，使管状氮化碳(ftcn)和钒掺杂碘 酸氧铋(v-bioio3)之间形成高光催化性能的s型异质结，可加快电子和空穴的转移，抑制 电子-空穴的复合，有利于提升光催化性能；其次，将v-bioio3/ftcn与金属导体碳化钨(wc) 结合，构筑肖特基异质结，进一步提高光催化性能，最终实现高效去除有机污染物。本发明 的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂，具有光吸收能力强、光生电子-空穴分离效率高、催 化活性高、结构稳定性好等优点，是一种新型的氮化碳基光催化材料，可快速去除水中的污 染物，能够广泛用于光催化去除环境中的有机污染物，有着极高的实际应用价值。
28.本发明的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂，通过优化管状氮化碳基肖特基异质结光 催化剂中碳化钨的质量百分含量为2％～10％，使得管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂具有 更好的光催化性能，这是因为复合量对光催化剂的性能具有重要影响。当管状氮化碳基肖特 基异质结光催化剂中碳化钨的质量百分含量高于10％时，过多的金属导体wc含量降低了光 催化效率，从而降低了材料的光催化性能；当管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂中碳化钨 的质量百分含量低于2％时，较少的金属导体wc含量导致e-捕获不足，不利于e-的捕获和 转移，导致光催化活性难以发挥。因此，管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂中碳化钨的质 量百分含量合适时，才有利于发挥出管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂最佳的光催化性能。
29.本发明的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂，通过优化管状氮化碳基肖特基异质结光 催化剂中管状氮化碳的质量百分含量为80％～88％、钒掺杂碘酸氧铋的质量百分含量为10％， 使得光催化剂的光催化活性得到进一步提升，这是因为复合比例对光催化剂的性能具有重要 影响。当管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂中v-bioio3的质量百分含量过高时，过多的掺 入v-bioio3会导致有效异质结含量降低，从而降低了材料的光催化性能；当管状氮化碳基 肖特基异质结光催化剂中v-bioio3的质量百分含量过低时，较少的v-bioio3不利于复合异 质结的形成，因此光催化性能难以发挥。因此，ftcn和v-bioio3的复合比例合适时才更有 利于发挥出v-bioio3/ftcn最佳的光催化性能，两种半导体之间的协同作用，构筑成s型异 质结，从而使得本发明的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂能够获得更好的光催化性能。
30.(2)本发明还提供了一种管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂在去除水体中有机污染物 中的应用，通过将管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂与含有机污染物水体混合进行光催化 反应，即可有效去除水体中的有机污染物。本发明中，将管状氮化碳基肖特基异质结光催化 剂用于光催化降解有机污染物，符合异质结降解机理，具体为：在光照条件下，e-跃迁到导 带上，由于v-bioio3、ftcn和wc的费米能级存在差异，当这几种材料接触时会产生内建 电场，发生能带弯曲，使v-bioio3的导带向下弯曲，ftcn的价带向上弯曲，进一步拉近了 v-bioio3的导带与ftcn价带的距离。同时，跃迁到v-bioio3导带上的e-与ftcn价带的 h
+
会优先发生结合，从而v-bioio3价带上的h
+
和ftcn导带上e-便得到了保留，这种光生载 流子的传输方式属于s型异质结。s型异质结能够使光生载流子有效分离，从而抑制光生载 流子的复合，提高材料的光催化活性。更重要的是，由于金属wc的存在，其费米能级大
于 ftcn的费米能级，导致ftcn的导带向上弯曲，导带上的e-进一步被金属wc所捕获，因 此v-bioio3价带上的h
+
便得到了保护，使得光生载流子的复合受到了有效抑制。本发明利用 管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂去除水体中有机污染物方法，通过利用管状氮化碳基肖 特基异质结光催化剂对有机污染物进行光催化降解，能够快速、高效降解水体中各不同类型 的有机污染物，具有工艺简单、处理成本低、方便回收、处理效率高、去除效果好、安全性 高、无二次污染等优点，特别地能够实现对水体中抗生素的高效去除，有着极高的实际应用 价值。
附图说明
31.图1为本发明实施例1中制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、对比例1中制得的v-bioio3、对比例2中制得的管状氮化碳 (ftcn)、对比例3中碳化钨(wc)和对比例4中制得的v-bioio3/ftcn的sem图。
32.图2为本发明实施例1中制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、对比例1中制得的v-bioio3、对比例2中制得的管状氮化碳 (ftcn)、对比例3中碳化钨(wc)和对比例4中制得的v-bioio3/ftcn的tem图。
33.图3为本发明实施例1中制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、对比例1中制得的v-bioio3、对比例2中制得的管状氮化碳 (ftcn)、对比例3中碳化钨(wc)和对比例4中制得的v-bioio3/ftcn的xrd图。
34.图4为本发明实施例1中制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、对比例1中制得的v-bioio3、对比例2中制得的管状氮化碳 (ftcn)、对比例3中碳化钨(wc)和对比例4中制得的v-bioio3/ftcn的xps谱图。
35.图5本发明实施例1中制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、对比例1中制得的v-bioio3、对比例2中制得的管状氮化碳 (ftcn)、对比例3中碳化钨(wc)和对比例4中制得的v-bioio3/ftcn的紫外-可见漫 反射光谱图。
36.图6为本发明实施例1中制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、对比例1中制得的v-bioio3、对比例2中制得的管状氮化碳 (ftcn)、对比例3中碳化钨(wc)和对比例4中制得的v-bioio3/ftcn的电化学性能图。
37.图7为本发明实施例2中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.02
、 v-bioio3/ftcn/wc
0.04
、v-bioio3/ftcn/wc
0.06
、v-bioio3/ftcn/wc
0.08
、 v-bioio3/ftcn/wc
0.10
)、v-bioio3、管状氮化碳(ftcn)、碳化钨(wc)和v-bioio3/ftcn 对盐酸四环素的降解效果图。
38.图8为本发明实施例2中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.06
) 对不同浓度盐酸四环素溶液的降解效果图。
39.图9为本发明实施例2中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.06
) 在不同电解质条件下对盐酸四环素溶液的降解效果图。
40.图10为本发明实施例2中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.06
) 对不同ph值的盐酸四环素溶液的降解效果图。
41.图11为本发明实施例2中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、v-bioio3、管状氮化碳(ftcn)、碳化钨(wc)和v-bioio3/ftcn 对不同ph值的盐酸四
将复合物前驱体进一步通过高压釜加热进行骨架的加强。固化干燥后，再加入0.06g wc，放 置在20ml乙醇溶液中，在80℃下搅拌4h至溶液完全挥发，得到复合物。
58.(5)然后将步骤(4)得到的复合物在管式炉中在n2气氛下在550℃下煅烧4h，升温 速率为2.3℃
·
min-1
，将锻烧产物自然冷却和研磨后，得到管状氮化碳基肖特基异质结光催化 剂，记为v-bioio3/ftcn/wc
0.06
。
59.本实施例中，还制备了不同wc含量的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂，它们的制 备方法与管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)基本相同，区别仅 在于：步骤(4)中，wc的用量分别为0.02g、0.04g、0.08g、0.10g，对应制得的管状氮化 碳基肖特基异质结光催化剂依次命名为：v-bioio3/ftcn/wc
0.02
、v-bioio3/ftcn/wc
0.04
、 v-bioio3/ftcn/wc
0.08
、v-bioio3/ftcn/wc
0.10
。
60.对比例1：
61.一种v-bioio3的制备方法，包括以下步骤：
62.依次将4mmol bi(no3)3·
5h2o、2mmol i2o5和0.04mmol nh4vo3溶解于60ml蒸馏水 中，搅拌0.5h形成均匀的悬浮液。然后，将悬浮液放入100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢 高压釜中，在180℃下加热24h，将得到的反应产物经冷却、过滤、干燥后收集起来，得到 v-bioio3。
63.对比例2：
64.一种管状氮化碳(ftcn)的制备方法，包括以下步骤：
65.首先将0.63g三聚氰胺溶解在30ml二甲基亚砜(dmso)，得到三聚氰胺溶液；将0.89 g三聚硫氰酸溶解在20ml二甲基亚砜(dmso)中，得到三聚硫氰酸溶液；将三聚硫氰酸 溶液在搅拌下滴加到三聚氰胺溶液中，自组装1h，然后搅拌30min，得到混合溶液。随后， 向上述的混合溶液中加入100ml超纯水，继续搅拌2h，得到黄色沉淀。将得到的黄色沉淀 干燥，然后置于管式炉中在n2气氛下于550℃(升温速率为2.3℃
·
min-1
)下煅烧4h，将锻 烧产物自然冷却和研磨后，得到管状氮化碳，记为ftcn。
66.对比例3：
67.一种碳化钨(wc)，为购买的商业产品。
68.对比例4：
69.一种v-bioio3/ftcn的制备方法，包括以下步骤：
70.首先将0.63g三聚氰胺溶解在30ml二甲基亚砜(dmso)中，得到三聚氰胺溶液；将 0.89g三聚硫氰酸溶解在20ml二甲基亚砜(dmso)中，得到三聚硫氰酸溶液；将三聚硫 氰酸溶液在搅拌下滴加到三聚氰胺溶液中，自组装1小时，然后加入0.10g的v-bioio3，搅 拌30分钟后，继续加入100ml超纯水，继续搅拌2小时，得到黄色沉淀。将得到的黄色沉 淀干燥，然后置于管式炉中在n2气氛下于550℃(升温速率为2.3℃
·
min-1
)下煅烧4h，将 煅烧产物自然冷却和研磨后，得到v-bioio3/ftcn。
71.图1为本发明实施例1中制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、对比例1中制得的v-bioio3、对比例2中制得的管状氮化碳 (ftcn)、对比例3中碳化钨(wc)和对比例4中制得的v-bioio3/ftcn的sem图。图 1中，(a)为wc，(b)为v-bioio3，(c)为ftcn，(d)为v-bioio3/ftcn，(e)为 v-bioio3/ftcn/wc
0.06
。由图1可知，wc为1μm级别的颗粒；v-bioio3呈现出碎片状结构； ftcn、v-bioio3/ftcn均为管状结构，表面粗糙，表面被
大量纳米孔覆盖。而经过进一步 复合后得到的v-bioio3/ftcn/wc
0.06
仍保留了管状结构，管状结构变得更牢固，表面能够明 显的观察到wc和v-bioio3的存在。
72.图2为本发明实施例1中制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、对比例1中制得的v-bioio3、对比例2中制得的管状氮化碳 (ftcn)、对比例3中碳化钨(wc)和对比例4中制得的v-bioio3/ftcn的tem图。图 2中，(a)为wc，(b)为v-bioio3，(c)为ftcn，(d)为v-bioio3/ftcn，(e)和(f) 为v-bioio3/ftcn/wc
0.06
。由图2可知，wc的tem图表明其表面存在(100)晶面，v-bioio3存在(100)和(200)晶面，而v-bioio3/ftcn/wc
0.06
的tem图能够有力证明 v-bioio3/ftcn/wc
0.06
的成功制备。
73.图3为本发明实施例1中制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、对比例1中制得的v-bioio3、对比例2中制得的管状氮化碳 (ftcn)、对比例3中碳化钨(wc)和对比例4中制得的v-bioio3/ftcn的xrd图。由 图3可知，对于ftcn和v-bioio3/ftcn而言，27.4
°
(102)的峰对应于芳香族单元的层间 堆叠。对于v-bioio3，在27.5
°
处有明显的峰，对应于(121)晶面。对于wc和 v-bioio3/ftcn/wc
0.06
，存在三个明显的峰，分别在32.2
°
(wc的(001))、35.1
°
(wc的 (100))和47.5
°
(wc的(101))。另外，复合材料v-bioio3/ftcn/wc
0.06
中也观察到了 ftcn的峰，在27.4
°
处；而v-bioio3/ftcn/wc
0.06
中v-bioio3的含量较低，因此并没有观 察到明显的峰存在于复合材料中。因而，xrd的结果也表明，本发明的管状氮化碳基肖特基 异质结光催化剂被成功合成。
74.图4为本发明实施例1中制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、对比例1中制得的v-bioio3、对比例2中制得的管状氮化碳(ftcn)、对比例3中碳化钨(wc)和对比例4中制得的v-bioio3/ftcn的xps谱图。 由图4可知，v-bioio3/ftcn/wc
0.06
的c1s和n1s光谱与ftcn和v-bioio3/ftcn相比， 强度均有所减弱(图4中(a)和(b))，表明复合材料中c和n含量有所降低，这是由于 复合材料中引入了新的wc材料。在c1s光谱中，结合能287.9ev、286.2ev和284.3ev附 近的峰分别分配给n-c＝n、c-o和c-c峰。类似地，所有样品的n1s光谱中有四个峰。结 合能403.8ev、400.5ev、399.5ev和397.9ev附近的峰分别归因于庚嗪环的π激发、n-(c)3、 c-n-h和c-n＝c峰。根据s 2p谱的结果(图4中(c))，ftcn、v-bioio3/ftcn和 v-bioio3/ftcn/wc
0.06
中s 2p谱的峰值强度依次增强，这可能是外层材料的包裹抑制了内层 ftcn前驱体中的s的挥发。对于bi 4f和i 3d谱图(图4中(d)和(e))，ftcn、v-bioio3/ftcn 和v-bioio3/ftcn/wc
0.06
，三种材料均表现出相似的谱图，除了两种复合物中强度有所降低 之外，并没有其它明显的变化。o 1s谱图中(图4中(f))，v-bioio3的谱图主要有两种类 型的o存在，分别对应于o-h(530.5ev)和o-bi(528.8ev)。然而，两种复合材料 v-bioio3/ftcn和v-bioio3/ftcn/wc
0.06
中的o主要为氮化碳煅烧过程中形成的c-o，没 有观察到明显的v-bioio3中的氧存在。w 4f谱图中(图4中(g))，wc中有主要有四种类 型的w，34.3ev和38.0ev处的峰对应于wo2中的峰，32.2ev和31.5ev处的峰对应于w-c 中的峰。为了更好地探索电子转移的机制，通过xps测试了几种材料的价带(图4中(h))， v-bioio3和ftcn的价带分别为0.90ev和1.70ev。此外，为了更准确地探索光催化机理， 我们还测试了v-bioio3和ftcn的mott-schottky曲线(图4中(i))，可以得到v-bioio3和ftcn的平带电位分别为-0.62v和-0.75v。对于n型半导体，最小导带(ecbm)大约等 于平带电位。根据这个信息，方便推导v-bioio3和ftcn的价带和导带位置信息，以进一步 的分析电子转移信息。
75.图5本发明实施例1中制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、对比例1中制得的v-bioio3、对比例2中制得的管状氮化碳 (ftcn)、对比例3中碳化钨(wc)和对比例4中制得的v-bioio3/ftcn的紫外-可见漫 反射光谱图。由图5可知，图(a)中，所有样品都表现出明显的紫外光吸收(λ《420nm)， 但与之相比的vsl(λ》420nm)有明显差异。v-bioio3的可见光吸收能力最弱。相比于 v-bioio3，ftcn有明显的可见光的吸收能力，这与多孔的管状结构有关。ftcn表面具有丰 富的孔隙结构，增加了可见光的接触面积、传播路径强度和光散射，从而增强了光吸收能力。 复合材料v-bioio3/ftcn保留了ftcn强的可见光吸收能力，远强于v-bioio3，这导致异 质结材料在vsl照射下很容易具有很强的光生载流子能力。wc导体具有全光谱吸收的能力， 复合后得到的v-bioio3/ftcn/wc
0.06
复合光催化剂的吸光能力有明显的增强，这得益于wc 的存在。接下来，分析材料的带隙结构。v-bioio3和ftcn的禁带宽度根据uv-vis drs数 据计算得出，分别为3.19ev和2.66ev(图5中(b))。
76.图6为本发明实施例1中制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、对比例1中制得的v-bioio3、对比例2中制得的管状氮化碳 (ftcn)、对比例3中碳化钨(wc)和对比例4中制得的v-bioio3/ftcn的电化学性能图。 图6中，(a)为光电流性能图，(b)为固体稳态光致发光光谱图，(c)为阻抗图，(d)为 瞬态光致发光光谱图。由图6中(a)可知，与其它光催化剂相比，v-bioio3/ftcn/wc
0.06
表现出最佳的光电流强度，表明异质结材料具有出色的e-‑h+
分离效率和光电流响应，这很可 能归因于结构缺陷、有序管状结构、宽异质结带隙和肖特基异质结的共同作用。此外，固体 稳态pl光谱用于确定光生载流子的分离效率，由图6中(b)可知，ftcn、v-bioio3/ftcn 和v-bioio3/ftcn/wc
0.06
光催化剂在475nm附近有明显的吸收峰，但是 v-bioio3/ftcn/wc
0.06
的峰强度有明显的减弱，表明光生载流子能够有效的分离；而bioio3和wc则没有明显的吸收峰。由图6中(c)可知，金属wc的阻抗eis弧度最小，是由于 其为金属，电子阻抗较小，具有良好的电子传输能力。除了wc之外，v-bioio3/ftcn/wc
0.06
异质结复合材料的电弧比其他样品小，表明该异质结复合材料具有较低的载流子迁移阻力， 有利于提高光催化活性。此外，瞬态pl用于直观地观察电子-空穴复合时间，由图6中(d) 可知，v-bioio3/ftcn/wc
0.06
复合材料的光生载流子的平均衰减时间比单一半导体长，说明 异质结界面的存在可以有效加速光生电荷的转移，有效抑制电荷复合。总之，根据光电化学 结果，v-bioio3/ftcn/wc
0.06
异质结复合材料具有最高的e-‑h+
分离和转移效率，有利于提高 光催化性能。
77.结合图1-6可知，本发明中，通过以管状氮化碳(ftcn)为骨架，表面修饰钒掺杂碘酸 氧铋(v-bioio3)和碳化钨(wc)，所形成的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂具有吸光 能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好等优点。
78.实施例2：
79.一种本发明的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂在去除水体中有机污染物中的应用， 具体为利用管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂催化去除水体中的盐酸四环素，包括以下步 骤：
80.取本发明实施例1中制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.02
、v-bioio3/ftcn/wc
0.04
、v-bioio3/ftcn/wc
0.06
、 v-bioio3/ftcn/wc
0.08
、v-bioio3/ftcn/wc
0.10
)、对比例1中制得的v-bioio3、对比例2 中制得的管状氮化碳(ftcn)、对
比例3中碳化钨(wc)和对比例4中制得的v-bioio3/ftcn， 各取10mg，分别添加到50ml、浓度为10mg/l的盐酸四环素(tch)溶液(该溶液的初始 ph值为6.85)中，混合均匀，于30℃、600rpm的条件下对盐酸四环素进行吸附，30min后 达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯(λ》420nm，功率为50w)下，于30℃、 600rpm的条件下进行光催化反应30min，完成对tch的处理。
81.对照组一：采用氮化碳(cn)替换v-bioio3/ftcn/wc
0.02
，其他条件相同。
82.对照组二：采用碳化钨(wc)替换v-bioio3/ftcn/wc
0.02
，其他条件相同。
83.对照组三：采用ftcn/wc替换v-bioio3/ftcn/wc
0.02
，其他条件相同。
84.对照组四：采用v-bioio3/wc替换v-bioio3/ftcn/wc
0.02
，其他条件相同。
85.图7为本发明实施例2中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.02
、 v-bioio3/ftcn/wc
0.04
、v-bioio3/ftcn/wc
0.06
、v-bioio3/ftcn/wc
0.08
、 v-bioio3/ftcn/wc
0.10
)、v-bioio3、管状氮化碳(ftcn)、碳化钨(wc)和v-bioio3/ftcn 对盐酸四环素的降解效果图。由图7可知，通过在vsl照射下对tch的光降解来评估所制 备的光催化剂的光催化性能，相比bioio3、v-bioio3和ftcn，本发明的管状氮化碳基肖特 基异质结光催化剂的光催化去除tch的性能有提升。同时，不同复合比的管状氮化碳基肖特 基异质结光催化剂光催化剂的降解结果表明，相比单一光催化剂和二元光催化剂，三元复合 物管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂的光催化降解tch的性能有明显的提升，这表明肖特 基异质结的存在可以捕获电子，从而实现光生载流子的转移和分离，进而提高了复合材料的 光催化活性。所有光催化剂的降解性能顺序为v-bioio3/ftcn/wc
0.06 (89％)》v-bioio3/ftcn/wc
0.02
(83％)》v-bioio3/ftcn/wc
0.04 (81％)》v-bioio3/ftcn/wc
0.08
(82％)》v-bioio3/ftcn/wc
0.10
(79％)》v-bioio3/ftcn (77％)》ftcn/wc(76％)》ftcn(50％)》v-bioio3(45％)》cn(21％)》v-bioio3/wc (19％)》wc(18％)。此外，考虑到实际废水中复杂的环境，我们研究了抗生素浓度、电解 质类别和ph对v-bioio3/ftcn/wc
0.06
降解tch的影响。
86.同时，本实施例中，还考察了管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)对不同浓度、不同ph值、不同电解质的盐酸四环素溶液的降解效 果(其他条件与实施例2相同)，结果如图8、图9、图10所示。
87.图8为本发明实施例2中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.06
) 对不同浓度盐酸四环素溶液的降解效果图。由图8可知，随着浓度的逐渐升高， v-bioio3/ftcn/wc
0.06
对tch的降解效率逐渐降低，当盐酸四环素溶液的浓度分别为 2mg
·
l-1
、5mg
·
l-1
、10mg
·
l-1
、20mg
·
l-1
、40mg
·
l-1
时，对tch的去除率分别为95％、92％、 89％、73％和54％。在高污染物浓度下，光生载流子的传输路径和透光率降低，影响载流子 向光催化剂活性部分的迁移，降低其光催化性能。同时，tch光催化降解过程中的中间产物 与tch分子竞争有限的光催化活性位点，进一步导致光催化活性下降。虽然高浓度不利于光 催化活性，但v-bioio3/ftcn/wc
0.06
在低污染物浓度下表现出优异的tch去除光催化性能。 结合废水中污染物浓度较低的事实，本发明的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)可被认为是降解抗生素tch的有效光催化剂，可高效降解水体中 低浓度抗生素tch。
88.图9为本发明实施例2中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.06
) 在不同电解质条件下对盐酸四环素溶液的降解效果图。图9中，电解质添加量为每
升盐酸四 环素溶液中加入电解质1mol。由图9可知，添加cl-和so
42-对光催化降解有一定的抑制作用， 这可能是由于两种阴离子与tch之间的竞争吸附。另外，co
32-的加入显着影响了 v-bioio3/ftcn/wc
0.06
在tch上的吸附和光催化降解效率，co
32-易水解成hco
3-，水解使 溶液呈碱性。总而言之，电解质的存在对本发明的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)光催化去除tch的影响不大。
89.图10为本发明实施例2中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.06
) 对不同ph值的盐酸四环素溶液的降解效果图。由图10可知，不同ph值条件(初始ph值 为2.18、4.16、6.85、9.13、11.08)下对光催化剂性能的影响不同，其中在酸性条件下光催化 降解性能几乎没有受到影响，并且没有明显的变化。然而，在碱性环境中 v-bioio3/ftcn/wc
0.06
对tch的去除则呈现出完全不同的现象。
90.结合图9和图10，v-bioio3/ftcn/wc
0.06
在碱性条件下表现出增强的tch吸附性能。 同时，碱性条件下降解过程中主要活性组分发生变化。
91.为了更好地分析可能的机理，本实施例中还测量了不同催化剂不同ph条件下盐酸四环 素溶液在不同ph下的zeta电位(其他条件与实施例2相同)，结果如图11所示。
92.图11为本发明实施例2中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、v-bioio3、管状氮化碳(ftcn)、碳化钨(wc)和v-bioio3/ftcn 对不同ph值的盐酸四环素溶液的zeta电位图。由图11可知，v-bioio3/ftcn/wc
0.06
的比 ftcn和v-bioio3/ftcn的表面表现出更多的正电性质。结合光催化zeta电位和tch的正 电荷特性，我们得出结论，两者之间的静电相互作用增强导致碱性条件下 v-bioio3/ftcn/wc
0.06
的吸附性能增加。而在酸性条件下，静电相互作用减弱导致 v-bioio3/ftcn/wc
0.06
对tch吸附能力的降低。
93.为了更清楚地分析ph对降解机理的影响，本实施例中考察了本发明的管状氮化碳基肖 特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)在不同捕获剂条件下对不同ph值盐酸四环 素溶液的降解效果，同时还研究了tch溶液降解过程中产生的活性成分(其他条件与实施例 2相同)，如图12、图13所示。
94.图12为本发明实施例2中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.06
) 在不同捕获剂条件下对不同ph值盐酸四环素溶液的降解效果图。由图12可知，加入的捕获 剂为异丙醇(ipa，用于捕获
·
oh)、乙二胺四乙酸二钠(edta-2na，用于捕获h
+
)、四甲基 哌啶醇氮氧自由基(htempo，用于捕获
·o2-)，它们在反应体系中初始浓度均为1mmol， 实验结果表明，三种自由基对v-bioio3/ftcn/wc
0.06
降解tch的影响由大到小，依次为 h
+
、
·o2-和
·
oh。因此，该光催化剂在不同ph值的废水中具有较好的稳定性，尤其对于碱性 环境更有利于tch的去除。
95.图13为本发明实施例2中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.06
) 活性成分的esr图。由图13可知，esr表征结果也证实了
·
oh和
·o2-的存在，且活性组分 的浓度随着vsl辐照时间的增加而增加。
96.实施例3：
97.考察管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂的稳定性，包括以下步骤：
98.(1)取实施例1中制得的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、对比例1中制得的v-bioio3、对比例2中制得的管状氮化碳 (ftcn)和对比例4中制得的v-bioio3/ftcn，各10mg，添加到50ml、浓度为10mg/l 的盐酸四环素(tch)溶液中，混合均
匀，于30℃、600rpm的条件下对tch进行吸附，30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯(λ》420nm，功率为50w)下， 于30℃、600rpm的条件下进行光催化反应30min，完成对tch的处理。
99.(2)步骤(1)中的处理完成后，将完成降解后得到的混合液于4000rpm离心分离，去 除离心所得的上清液，加入50ml、浓度为10mg/l的tch溶液，在与步骤(1)相同的条 件下重复处理tch溶液，共重复5次。每次处理结束后测定光化剂对tch的降解效率，结 果如图15。
100.图14为本发明实施例3中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂 (v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)、v-bioio3、管状氮化碳(ftcn)和v-bioio3/ftcn对盐酸四环 素的矿化效果图。采用toc分析仪检测不同降解时间段污染物的矿化程度。这里，假设tch 初始溶液中的toc为100％，测得的toc结果如图14。由图14可知，v-bioio3/ftcn/wc
0.06
复合材料具有良好的矿化能力，在vsl辐照60min下tch的矿化效率达到75％，具有广阔 的应用前景。
101.图15为本发明实施例3中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.06
) 重复处理盐酸四环素溶液对应的降解效果图。由图15可知，重复使用5次后， v-bioio3/ftcn/wc
0.06
对tch的光降解效率从89％下降到84％，表明催化剂具有良好的重 复使用性能。
102.图16为本发明实施例3中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.06
) 重复使用前后的xrd图。由图16可知，使用前后，sem和xrd没有明显的变化，xrd峰 强度的略微减弱表明复合材料中v-bioio3与wc的含量在重复使用后有小幅下降。
103.图17为本发明实施例3中管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.06
) 重复使用后的sem图。由图17可知，在充分使用后，材料的结构得以保留。因此，我们可 以推测某些复合材料中部分异质结的损失是光催化剂活性降低的重要原因。从复合材料的组 成和结构分析，良好的可重复使用性可能归因于多孔ftcn管状骨架结构。
104.综上所述，本发明的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂(v-bioio3/ftcn/wc
0.06
)具 有优异的矿化抗菌tch能力和可重复使用性能，在实际应用中具有良好的应用潜力。
105.考察管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂降解tch的机理，如图18所示。
106.图18为本发明的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂的降解机理图。由图18可知，由 于v-bioio3、ftcn和wc的费米能级存在差异，当这几种材料接触时会产生内建电场，发 生能带弯曲，使v-bioio3的导带向下弯曲，ftcn的价带向上弯曲，进一步拉近了v-bioio3的导带与ftcn价带的距离；跃迁到v-bioio3导带上的e-与ftcn价带的h
+
会优先发生结 合，从而v-bioio3价带上的h
+
和ftcn导带上e-便得到了保留，这种光生载流子的传输方式 属于s型异质结。s型异质结能够使光生载流子有效分离，从而抑制光生载流子的复合，提 高材料的光催化活性。同时，由于金属wc的存在，且费米能级大于ftcn的费米能级，导 致ftcn的导带向上弯曲，导带上的e-进一步被金属wc所捕获，因此v-bioio3价带上的 h
+
便得到了保护，光生载流子的复合受到了有效抑制。当在vsl照射下激发时，这两种半导 体都可以产生电子和空穴。在分析了两种半导体的带隙结构信息后，结合活性氧(
·o2-,
·
oh) 的势能，进一步分析了材料产生活性氧的能力。根据价带和导带的位置信息，推导出 v-bioio3/ftcn产生活性组分的能力。v-bioio3和ftcn的导带边缘电位大于o2/
·o2-的电位 (-0.33ev)，导致ftcn的cb上的电子参与了o2还原成
·o2-的过程。由于这两种半导体材 料都可以产生
·o2-，而
·o2-是产生h2o2的重要途径，导致v-bioio3/ftcn异质结复合材料能 够产生h2o2。然
而，v-bioio3和ftcn的价带电位比oh-/
·
oh(2.40ev)和h2o/
·
oh(2.72ev)的价带电位低，导致它不具备直接产生
·
oh的能力。基于
·
oh不能直接产生，
·
oh在降解过程中的作用较弱，这与活性组分捕获实验的结论一致。反应方程式如下：
107.v-bioio3/ftcn+vsl
→
v-bioio3/ftcn(e-/h
+
)(1)
108.h
+
+oh-→
·
oh(2)
[0109][0110][0111]
·
ooh+h
+
+e-→
h2o2(5)
[0112]
h2o2+e-→
·
oh+oh-(6)
[0113][0114]
综上所述，本发明的管状氮化碳基肖特基异质结光催化剂具有良好的可见光吸收能力、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，是一种新型的氮化碳基光催化材料，能够广泛用于光催化去除环境中的有机污染物，有着极高的实际应用价值。
[0115]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。