一种硫化铁@二硫化钼复合催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及脱硫复合催化剂技术领域，尤其涉及一种硫化铁@二硫化钼复合催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.工业废气主要是指含有so2气体成分的工业尾气和燃烧烟气。so2味道臭，难溶于水。当空气中的二氧化硫含量超过一定允许标准，不仅会直接对人类健康造成影响，还会形成酸雨，对空气、水质等生态环境造成极大的危害。目前，so2有多种处理方法，其中有物理方法、化学方法以及生物法。常见的物理方法有活性炭吸附法，但传统的活性炭吸附法存在着再生困难，浪费严重等问题。生物法存在着脱硫率不高以及成本高等缺点。常见的化学方法为传统均相fenton法，当h2o2与fe
2+
组合在一起时，产生
·
oh，形成具有氧化性的体系。因为其高效率低耗能而被广泛应用，但该体系仅能在酸性条件下进行反应，并且存在着反应后的金属离子难以进行回收，易造成二次污染等问题，极大地限制了其大规模的应用。因此，如何得到一种环保、价格低廉且能高效脱硫的催化剂是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种环保、价格低廉且能高效脱硫的fes
2-x
@mos2复合催化剂。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种硫化铁@二硫化钼复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.1)fes
2-x
的制备：将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合于水中加热反应得到中间产物；
7.将中间产物和过氧化氢溶液反应后顺次进行离心、干燥即得到fes
2-x
，其中0＜x＜2；
8.2)mos2的制备：将na2moo4·
2h2o、l-半胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮混合于水中加热反应后顺次进行离心洗涤、干燥即得mos2；
9.3)fes
2-x
@mos2复合催化剂的制备：将fes
2-x
和mos2进行研磨即可。
10.进一步的，所述硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠、硫粉和水的质量体积比为2.5～4.0g：3.0～5.0g：0.3～1.0g：50～100ml。
11.进一步的，所述加热反应的温度为150～300℃，加热反应的时间为20～26h。
12.进一步的，所述步骤1)中，中间产物和过氧化氢溶液的质量体积比为0.1～0.3g：100ml；所述过氧化氢溶液的浓度为0.08～0.12mol/l；
13.中间产物和过氧化氢溶液的反应温度为10～30℃，反应时间为1～3h。
14.进一步的，所述步骤1)中，离心的转速为8000～12000r/min，离心的时间为2～10min；干燥的温度为40～90℃，干燥的时间为3～10h。
15.进一步的，所述na2moo4·
2h2o、l-半胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量体积比为
0.1～0.3g：0.2～0.5g：0.1～0.5g：50～100ml。
16.进一步的，所述步骤2)中，加热反应的温度为150～200℃，加热反应的时间为20～50h；离心的转速为15000～20000r/min，离心的时间为3～10min；干燥的温度为40～90℃，干燥的时间为10～20h。
17.进一步的，所述fes
2-x
和mos2的质量比为2～4：1；所述研磨的转速为300～500r/min，研磨的时间为1～3h。
18.本发明提供了一种硫化铁@二硫化钼复合催化剂，所述复合催化剂为fes
2-x
@mos2，其中0＜x＜2。
19.本发明提供了一种硫化铁@二硫化钼复合催化剂在燃煤炉尾气脱硫中的应用。
20.本发明的有益效果：
21.本发明利用fes
2-x
的fe
2+
以及其产生的硫空位促使双氧水h2o2产生大量
·
oh，
·
oh具有强氧化性，在so2与
·
oh进行接触发生反应时，可以将so2氧化为具有工业价值的硫酸。反应过程中硫空位的存在使得二氧化硫可以与
·
oh几乎零距离反应，脱落的s
2-与体系内的游离氧同时存在时会生成
·o2-，fe
3+
进一步被还原为fe
2+
以达到自修复的目的。mos2在h2o2溶液中形成硫缺陷后，暴露出的大量钼离子通过mo-fe键作为转移电子的通道，促使催化剂表面存在的fe
3+
向fe
2+
转换，从而达到循环的目的。
22.本发明得到的硫化铁@二硫化钼复合催化剂用于燃煤锅炉尾气中二氧化硫的降解中，在280s时二氧化硫的降解率即可达到100％，具有高效且快速的脱除燃煤锅炉尾气中二氧化硫的效果。
具体实施方式
23.本发明提供了一种硫化铁@二硫化钼复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
24.1)fes
2-x
的制备：将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合于水中加热反应得到中间产物；
25.将中间产物和过氧化氢溶液反应后顺次进行离心、干燥即得到fes
2-x
，其中0＜x＜2；
26.2)mos2的制备：将na2moo4·
2h2o、l-半胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮混合于水中加热反应后顺次进行离心洗涤、干燥即得mos2；
27.3)fes
2-x
@mos2复合催化剂的制备：将fes
2-x
和mos2进行研磨即可。
28.在本发明中，所述硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠、硫粉和水的质量体积比为2.5～4.0g：3.0～5.0g：0.3～1.0g：50～100ml，优选为3.0～3.5g：3.1～4.0g：0.5～0.8g：60～80ml，进一步优选为3.0382g：3.1622g：0.64g：60ml。
29.在本发明中，所述硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉需要充分研磨20～50min之后与水混合，优选为30min。
30.在本发明中，所述加热反应的温度为150～300℃，加热反应的时间为20～26h；优选的，加热反应的温度为200～280℃，加热反应的时间为22～25h；进一步优选的，加热反应的温度为200℃，加热反应的时间为24h。
31.在本发明中，所述步骤1)中，中间产物和过氧化氢溶液的质量体积比为0.1～0.3g：100ml，优选为0.2g：100ml。
32.在本发明中，所述过氧化氢溶液的浓度为0.08～0.12mol/l，优选为0.09～0.11mol/l，进一步优选为0.0979mol/l。
33.在本发明中，中间产物和过氧化氢溶液的反应温度为10～30℃，反应时间为1～3h；优选的，反应温度为15～25℃，反应时间为1～2h；进一步优选的，反应温度为18℃，反应时间为2h。
34.在本发明中，所述步骤1)中，离心的转速为8000～12000r/min，离心的时间为2～10min；优选的，离心的转速为9000～11000r/min，离心的时间为3～8min；进一步优选的，离心的转速为10000r/min，离心的时间为5min。
35.在本发明中，所述离心得到的沉淀需要分别用蒸馏水、四氯化碳和无水乙醇洗涤，优选为分别用蒸馏水洗涤8次、四氯化碳洗涤8次、无水乙醇洗涤8次。
36.在本发明中，所述步骤1)中，将离心后的产物进行干燥的温度为40～90℃，干燥的时间为3～10h；优选的，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为5～8h；进一步优选的，干燥的温度为60～70℃，干燥的时间为6～7h。
37.在本发明中，所述na2moo4·
2h2o、l-半胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量体积比为0.1～0.3g：0.2～0.5g：0.1～0.5g：50～100ml，优选为0.2g：0.3g：0.2g：80ml。
38.在本发明中，所述步骤2)中，加热反应的温度为150～200℃，加热反应的时间为20～50h；优选的，加热反应的温度为160～180℃，加热反应的时间为25～45h；进一步优选的，加热反应的温度为170℃，加热反应的时间为48h。
39.在本发明中，所述步骤2)中，所述离心洗涤为多次离心和多次洗涤交替进行，所述多次独立的为8～12次，优选为10次。
40.在本发明中，所述步骤2)中，离心的转速为15000～20000r/min，离心的时间为3～10min；优选的，离心的转速为16000～18000r/min，离心的时间为5～8min；进一步优选的，离心的转速为17000r/min，离心的时间为6min。
41.在本发明中，所述步骤2)中，将离心后的产物进行干燥的温度为40～90℃，干燥的时间为10～20h；优选的，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为12～18h；进一步优选的，干燥的温度为60～70℃，干燥的时间为15h。
42.在本发明中，所述fes
2-x
和mos2的质量比为2～4：1，优选为3：1。
43.在本发明中，所述研磨的转速为300～500r/min，研磨的时间为1～3h；优选的，所述研磨的转速为350～450r/min，研磨的时间为1～2h；进一步优选的，所述研磨的转速为400r/min，研磨的时间为2h。
44.本发明提供了一种硫化铁@二硫化钼复合催化剂，所述复合催化剂为fes
2-x
@mos2，其中0＜x＜2，优选为0＜x＜1。
45.本发明提供了一种硫化铁@二硫化钼复合催化剂在燃煤炉尾气脱硫中的应用。
46.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
47.实施例1
48.fes
2-x
的制备：
49.称取3.0382g硫酸亚铁、3.1622g五水合硫代硫酸钠、0.64g硫粉，放入研钵，在研钵里将反应物充分研磨30min；将研磨好的反应物加入60ml去离子水中，室温下磁力搅拌
30min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中200℃下反应24h。
50.反应结束后取出高压反应釜冷却至室温，打开反应釜，倒入离心管中，离心产生的沉淀，分别用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次；离心结束后用无水乙醇将离心的产物分散转入到表面皿中，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到fes2。将0.15g的fes2放入100ml烧杯中，再加入100ml 0.0979mol/l的过氧化氢溶液；在18℃条件下放于磁力搅拌机上搅拌2h，将反应完成的样品转移至离心管中，在10000转/分钟下离心5分钟后倒去多余液体。用乙醇转移至表面皿中，放入真空干燥炉中60℃下干燥6h以获得fes
2-x
(0＜x＜2)。
51.mos2的制备
52.将0.200gna2moo4·
2h2o固体置于150ml烧杯中，加入80ml去离子水，超声搅拌10min溶解，用0.1mol/lnaoh将溶液调节至ph＝6.5；在溶液中加入0.3000g l-半胱氨酸和0.2000g pvp，将混合物手动搅拌5分钟至完全溶解；将搅拌后的溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬高压釜中，密封；将反应产物倒入离心管中，以18000r/min转6分钟，然后取出离心管倒出清液，保留沉淀；将沉淀按顺序分别使用水和无水乙醇各清洗10次，每次清洗之后都需要进行离心分离；离心结束后使用无水乙醇将离心的沉淀产物分散转移到表面皿中，在80℃的真空干燥箱下抽真空干燥12小时即得到mos2。
53.fes
2-x
@mos2复合催化剂的制备：
54.将所制得的fes
2-x
、mos2以3:1质量比放入球磨机中，400r/min的条件下研磨2h即可。
55.实施例2
56.fes
2-x
的制备：
57.称取3.235g硫酸亚铁、3.358g五水合硫代硫酸钠、0.80g硫粉，放入研钵，在研钵里将反应物充分研磨30min；将研磨好的反应物加入70ml去离子水，室温下磁力搅拌30min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中180℃下反应24h。
58.反应结束后取出高压反应釜冷却至室温，打开反应釜，倒入离心管中，离心产生的沉淀，分别用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次；离心结束后用无水乙醇将离心的产物分散转入到表面皿中，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到fes2。将0.15g的fes2放入100ml烧杯中，再加入100ml 0.1mol/l的过氧化氢溶液；在20℃条件下放于磁力搅拌机上搅拌2h，将反应完成的样品转移至离心管中，在10000转/分钟下离心5分钟后倒去多余液体。用乙醇转移至表面皿中，放入真空干燥炉中60℃下干燥6h以获得fes
2-x
(0＜x＜2)。
59.mos2的制备
60.将0.250gna2moo4·
2h2o固体置于150ml烧杯中，加入100ml去离子水，超声搅拌10min溶解，用0.1mol/lnaoh将溶液调节至ph＝6.5；在溶液中加入0.4000g l-半胱氨酸和0.2000gpvp，将混合物手动搅拌5分钟至完全溶解；将搅拌后的溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬高压釜中，密封；将反应产物倒入离心管中，以18000r/min转6分钟，然后取出离心管倒出清液，保留沉淀；将沉淀按顺序分别使用水和无水乙醇各清洗10次，每次清洗之后都需要进行离心分离；离心结束后使用无水乙醇将离心的沉淀产物分散转移到表面皿中，在80
℃的真空干燥箱下抽真空干燥12小时即得到mos2。
61.fes
2-x
@mos2复合催化剂的制备：
62.将所制得的fes
2-x
、mos2以3:1质量比放入球磨机中，300r/min的条件下研磨2h即可。
63.实施例3
64.fes
2-x
的制备：
65.称取2.9015g硫酸亚铁、3.0008g五水合硫代硫酸钠、0.64g硫粉，放入研钵，在研钵里将反应物充分研磨30min；将研磨好的反应物加入70ml去离子水中，室温下磁力搅拌30min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中250℃下反应24h。
66.反应结束后取出高压反应釜冷却至室温，打开反应釜，倒入离心管中，离心产生的沉淀，分别用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次；离心结束后用无水乙醇将离心的产物分散转入到表面皿中，在温度为70℃的真空干燥箱中干燥6h，得到fes2。将0.15g的fes2放入100ml烧杯中，再加入100ml 0.085mol/l的过氧化氢溶液；在20℃条件下放于磁力搅拌机上搅拌2h，将反应完成的样品转移至离心管中，在10000转/分钟下离心5分钟后倒去多余液体。用乙醇转移至表面皿中，放入真空干燥炉中60℃下干燥6h以获得fes
2-x
(0＜x＜2)。
67.mos2的制备
68.将0.30g na2moo4·
2h2o固体置于150ml烧杯中，加入100ml去离子水，超声搅拌10min溶解，用0.1mol/lnaoh将溶液调节至ph＝6.5；在溶液中加入0.3000g l-半胱氨酸和0.3000gpvp，将混合物手动搅拌5分钟至完全溶解；将搅拌后的溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬高压釜中，密封；将反应产物倒入离心管中，以18000r/min转6分钟，然后取出离心管倒出清液，保留沉淀；将沉淀按顺序分别使用水和无水乙醇各清洗10次，每次清洗之后都需要进行离心分离；离心结束后使用无水乙醇将离心的沉淀产物分散转移到表面皿中，在80℃的真空干燥箱下抽真空干燥12小时即得到mos2。
69.fes
2-x
@mos2复合催化剂的制备：
70.将所制得的fes
2-x
、mos2以4:1质量比放入球磨机中，500r/min的条件下研磨2h即可。
71.测试例
72.(1)选取某大型燃煤火力发电厂锅炉车间的燃煤锅炉未经脱硫的气体，气体在1l/min流量下，以50ml/min喷淋30％的过氧化氢，同时使其通过装有125mg fes
2-x
@mos2催化剂的反应器；
73.(2)当处理时间达40s、100s、190s、280s、370s时，分别用装有10.0ml甲醛缓冲液的多孔玻板吸收管在处理器进口处和出口处采集1min空气样品；
74.(3)配制0.0、0.40、0.80、1.20、1.60mg/ml二氧化硫标准液系列，取1.0ml 3g/l氨基磺酸溶液分别加入各标准管中，摇匀，静置10min；
75.(4)加入1.0ml氢氧化钠溶液，将标准管中的溶液迅速倒入装有3ml盐酸副玫瑰苯胺溶液的具塞比色试管中，混匀，在20℃水浴中反应15min；其中，盐酸副玫瑰苯胺溶液的制备方法为：精确称取0.2g盐酸副玫瑰苯胺盐酸盐，溶于100ml盐酸(1mol/l)中。吸取20ml此
液于250ml容量瓶中，加入200ml磷酸溶液，用水稀释至刻度；
76.(5)在575nm波长条件下，以水作参比测量吸光度，对每个浓度进行3次测定，以测得的吸光度均值对相应的二氧化硫浓度(mg/ml)绘制标准曲线；
77.(6)用吸收液洗涤进气管3次，取4.0ml盐酸副玫瑰苯胺溶液于具塞比色试管中，加入6ml吸收液，混匀；
78.(7)用测定标准系列的操作条件测定样品空白溶液，用样品吸光度值减去空白的吸光度值后，由标准曲线获得二氧化硫浓度(mg/ml)。
79.注：若样品中二氧化硫浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后再进行测定，计算时需要乘以稀释倍数。
80.性能测试
81.不同时间计算二氧化硫的处理量，以c表示，计算式为c＝c
0-c1，其中c0为二氧化硫的初始浓度，即处理器进口的二氧化硫浓度，c1为对应处理时间废气中二氧化硫的浓度，即出口处浓度。脱除率为二氧化硫的脱去量与其初始浓度的比值，计算方式为c/c0(％)。
82.吸光度值与浓度成正比，因此未处理气体最大吸光度值为c0，由经处理气体最大吸光度值为c1，计算对应处理前后气体样品的最大吸光度比值，可以得出二氧化硫的脱硫率。
83.分别对实施例1～3得到的复合催化剂进行测试，结果如下表1：
84.表1实施例1～3复合催化剂在不同时间下对燃煤锅炉尾气中二氧化硫的降解率
[0085][0086]
由以上实施例可知，本发明提供了一种硫化铁@二硫化钼复合催化剂及其制备方法和应用。本发明利用fes
2-x
的fe
2+
以及其产生的硫空位促使双氧水h2o2产生大量
·
oh，
·
oh具有强氧化性，在so2与
·
oh进行接触发生反应时，可以将so2氧化为具有工业价值的硫酸。本发明得到的硫化铁@二硫化钼复合催化剂用于燃煤锅炉尾气中二氧化硫的降解中，在280s时二氧化硫的降解率即可达到100％，具有高效且快速的脱除燃煤锅炉尾气中二氧化硫的效果。
[0087]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。