本发明涉及光催化剂及其制备，特别是一种具有介孔膜的叠层复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、相比于传统化石能源，氢能由于其高效性和清洁性而备受重视。各国科学家竞相开发与氢能相关的技术与产品，快速高效的获得廉价的氢气，氢能经济才能到来。传统的制氢方式主要是通过煤、石油、天燃气的裂解产生氢气；或者通过电解水制得氢气；由于在氢气制备的过程中消耗了大量的化石燃料，且造成了区域环境污染和全球的变暖，所以开发出绿色清洁的制氢途径成为氢能源开发的目标之一。
2、太阳能和水是地球上重要的两种可再生性资源，利用太阳能分解水来制备氢气是最清洁的制氢途径，一直是人类开发氢能的梦想。因此，用于光解水制氢的新型光催化剂的研究是未来的发展方向。钒酸铋（bivo4）被认为是光电分解水制氢最有前景的光阳极材料之一。bivo4的带隙为2.4 ev，在am 1.5 g的照度下（100 mw/cm2），可达到的理论光电流密度为7.5 ma/cm2，对应的太阳能到氢气（sth）的效率为9.2%。虽然bivo4的带隙比光电分解水的理想带隙2.0 ev略大，但它的导带边缘位置非常靠近h2析出电位，因此与许多其它光阳极材料相比，在低电势区域，bivo4具有更低的起始电势和更高的光电流密度。日本的大阪大学研究人员将两维结构的黑磷（bp）和bivo4进行复合制备了全新两维bp/bivo4复合异质结催化剂，具备了紫外到可见光宽光谱响应范围以及优异电子空穴分离性能，在无需牺牲剂和额外能耗的情况下仍可获得优异的光解水制氢效率。另外，天津大学研究人员通过光刻蚀的方法在bivo4光电阳极表面可控引入氧空位，极大地提升了bivo4的光电活性，bivo4电极经过厚度的优化和助剂的负载后，与硅阴极串联获得了高效的无偏压自解水装置，其太阳能转化效率高达3.5% 。
3、cn201710351559公开了一种用于无酶检测多巴胺的光电化学传感器的构建方法，该专利中通过制备biocl/bivo4 /氮杂石墨烯量子点(n-gqds)纳米复合物作为光电活性材料，成功建立光电化学传感平台，利用biocl/bivo4/n-gqds纳米复合物对可见光的较大吸收和快速响应等性质，对检测系统起到一个信号放大的作用。用于人体血清中多巴胺的无酶的光电化学检测，构建了一种快速、灵敏检测多巴胺的光电化学传感器，建立了多巴胺浓度与光电流响应值之间的对应关系，实现了简单、灵敏、快速检测多巴胺的目的。因此，所制备的传感器可被用于检测人体血清中的多巴胺含量。
4、cn201811361797公开了一种可见光响应的fe3o4量子点修饰biocl/bivo4 的制备方法，获得了可见光响应的fe3o4量子点修饰biocl/bivo4复合光催化剂，利用简单快速的方法制备出fe3o4量子点修饰biocl /bivo4 p-n异质结，在可见光下降解多种抗生素均显示出了优异的光催化活性，而且样品具有较强的磁性，易于回收重复利用。
5、cn202010215888.6公开了一种制备碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料的方法及其应用，碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料以简便易得的碳布为基底，表现出优异的导电性、柔性、可弯曲性，即使长时间折叠或反复弯曲也无需担心材料损坏，也可据不同的使用环境进行裁剪，具有载流子扩散速率高、光响应范围宽、可回收利用、循环性能好、成本低廉的优势，改善biocl光吸收少、能量损失大的不足，并解决粉末光催化剂存在的难以分离、回收的问题，实现资源的可持续发展及循环利用。
6、cn202110064257.3公开了一种改性硅藻土负载bivo4-biocl异质结的复合材料，在硅藻土表面引入丰富的氨基和亚氨基，大量的氨基和亚氨基的可以作为活性吸附位点，使改性硅藻土可以通过氢键缔合和静电作用等作用，对四环素等污染物进行有效吸附，实现对硅藻土的功能化改性，biocl纳米花和zn掺杂介孔状bivo4形成p-n异质结，促进光生电子和空穴的分离，进一步与水反应生成羟基自由基和超氧自由基等活性物质，首先改性硅藻土对四环素进行氢键缔合和静电作用进行有效吸附，然后将其光催化降解为无毒的小分子，从而实现对四环素的高效吸附和光催化降解过程。
7、上述这些光催化剂虽然均属于复合型光催化剂，但是这些光催化剂分别以氮杂石墨烯量子点、fe3o4量子点、碳布和改性硅藻土与bivo4-biocl异质结构建三元复合光催化剂，其中，氮杂石墨烯量子点、fe3o4量子点、碳布可增强导电性，而改性硅藻土可增强吸附作用，各自性能比较单一且成本高。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种活性高、稳定性好、成本低，适用于光催化分解水产氢的反应中的具有介孔膜的叠层复合光催化剂及其制备方法和应用。
2、为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
3、本发明的第一个目的是要提供一种具有介孔膜的叠层复合光催化剂，所述复合光催化剂由载体基质、表面涂层和粘结剂组成，其结构为叠层结构；所述载体基质占复合光催化剂的重量百分比为68.0～99.0%，所述表面涂层占复合光催化剂的重量百分比为0.5～30.0%，所述粘结剂占复合光催化剂的重量百分比为0.5～2.0%。
4、优选地，所述载体基质占复合光催化剂的重量百分比为84.0～94.5%，所述表面涂层占复合光催化剂的重量百分比为5.0～15.0%，所述粘结剂占复合光催化剂的重量百分比为0.5～1.0%。
5、优选地，所述载体基质为层状ti3c2纳米片，层状ti3c2纳米片的层状结构中单片层的厚度为1～200 nm。
6、优选地，所述表面涂层为介孔膜，所述介孔膜的孔径为2～40 nm。
7、优选地，所述粘结剂为全氟磺酸树脂。
8、本发明的第一个目的是要提供一种具有介孔膜的叠层复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9、（1）在塑料烧杯中加入40～100 ml的40～60%的氢氟酸，称取5～10 g ti3alc2与之混合，为了使之混合均匀，对混合溶液进行搅拌20～60 min，随后再将混合均匀的溶液转移到不锈钢反应釜中进一步反应，离心分离之后再使用真空干燥箱在80～160 ℃进行处理，最后材料冷却得到载体基质层状ti3c2纳米片。
10、（2）称取9～40 mg的bi(no3)3•5h2o溶于10～60 ml浓度1～4 mol/l的稀硝酸中，再加入2～18 mg钒酸铵，室温磁力搅拌10～60 min，使用稀盐酸调节溶液体系ph值范围为3～6，再称取100 mg步骤（1）得到的载体基质层状ti3c2纳米片并加入粘结剂后接着继续搅拌10～60 min，搅拌结束后将液体转移至反应釜中，100～180 ℃反应12～48 h；随后在室温条件下使材料冷却，材料冷却后，再分别使用蒸馏水，乙醇洗涤二到三次；随后将制得的产品放置于真空干燥箱中，将温度调至60～120 ℃并在真空条件下干燥8～24 h；最后，将制得的粉末转移至管式炉，在氩气保护下350～550℃下煅烧6～12 h即制得具有介孔膜的叠层复合光催化剂。
11、本发明的第三个目的是要提供一种具有介孔膜的叠层复合光催化剂在光催化分解水产氢中的应用。
12、本发明的具有介孔膜的叠层复合光催化剂的光催化原理为：其拥有开放结构的、高比表面的、优良导电性、可见光响应，经过光照射产生了较多的能参与化学反应的高能电子，同时，介孔膜结构具有大量亲密的异质结有效抑制光生电子和孔穴的复合，提高光催化效率。
13、与现有技术相比，本发明制备了同时具有强导电作用和亲水性的介孔叠层复合光催化剂，其中载体基质ti3c2和粘结剂全氟磺酸树脂具有极强的导电性，且亲水性较好，另外，光催化剂活性组分为bivo4与biocl纳米颗粒，其在ti3c2各个层表面生成膜形成叠层结构。丰富的孔道结构有助于级联反应的发生，增加孔道内部光催化反应的活性位，从而提高光催化效率。并且多孔的开放结构有利于反应物的传输，也可提高光催化效率。另外，介孔膜叠层结构复合光催化剂不是原有性能的简单叠加，而是拥有开放结构的、亲水性的、高导电性、可见光响应的新材料，使其光电性能产生质变，其具有新的功能特性。