一种以废弃含铬革屑为原料制备Cr(III)吸附材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以废弃含铬革肩为原料制备Cr(III)吸附材料的方法，属于制革 固体废弃物处理再利用技术领域。 技术背景
[0002] 传统制革工业在修边、剖层、削匀等工序中将产生大量含铬固体，尽管这些含铬革 肩中胶原蛋白的含量高达80%以上，但因其中含有三价铬使其应用受到了极大的限制。目 前对含铬革肩的处理办法最常用的是：（1)制备复鞣填充剂（中国专利CN 102140154 A介 绍了一种利用铬鞣革肩为原料制备含铬蛋白填充复鞣剂的制备方法）；（2)提取胶原蛋白， 制备皮革加脂剂、皮革涂饰剂等（中国专利CN 102888434 A介绍了一种一种从废铬革肩中 提取胶原蛋白的工艺方法；穆畅道等.利用从铬革废弃物中提取的明胶研制皮革涂饰剂， 中国皮革，2002, 31 (5) : 1-6 ;张铭让等.由含铬下脚料和猪油制备蛋白型加脂剂，皮革化 工，2001，18 (2) :15-17) ; (3)制备胶黏剂（程宝箴等.丙烯酸改性废革肩胶原蛋白的研宄， 皮革科学与工程，2014,24(5) :10-15) ; (4)制备凝油剂（王学川等.铬鞣废革肩制备海洋 凝油剂，中国皮革，2009, 38 (17) :36-39) ; (5)制备吸附材料（中国专利CN 102553540 A介 绍了一种以蓝湿革皮肩作为原料制备胶原吸附材料，可以去除水体中的铬离子，但此方法 在合成工艺上会有废液产生，对环境产生二次污染。）
[0003] 众所周知，传统的制革工艺为铬鞣。在铬鞣过程中，三价铬的利用率大约在60 %? 75%，而绝大部分在后续工艺过程中被排入废水中。我国现有制革企业约2万多家，年排制 革废水量为8000?12000万t，这些废水中铬的脱除，使其达到排放标准（《国家污水综合 排放标准》（GB 8978-1996)中规定总铬最高允许排放浓度不得超过I. 5mg/L) -直是制革 工业废水污染治理的紧迫问题。
[0004] 目前吸附法被认为是能够较好地去除水体中微量Cr(III)的有效方法。以纤维 素、壳聚糖、淀粉等生物质为基体，与单体接枝生成聚合物对金属离子有较强的吸附能力。 程磊等《黄原胶-丙烯酰胺接枝共聚物对Cr 3+的吸附性能》精细化工，26 (10) : 1012-1015 ; Rong Hua, Zhengkui Li. Sulfhydryl functionalized hydrogel with magnetism:Synth esis,characterization, and adsorption behavior study for heavy metal removal. Chemical Engineering Journal, 2014, 249, 189-200;中国专利 CN 103450393 A 介绍了 一种直接处理含铬鞣制废水的纳米复合吸附剂制备方法；中国专利CN 103073007 A介绍 了一种去除废水中Cr的块状硅基气凝胶的常压制备方法。尽管上述吸附材料能够吸附 Cr (III)，但主要问题是吸附容量低、解吸困难以及适用范围窄等。
[0005] 目前，丙烯酸类单体改性木质素、壳聚糖、淀粉等用作吸附树脂是比较常见的，改 性主要是通过低分子衍生化和烯类单体接枝共聚的方法实现。迄今为止，尚未有报道将废 弃含铬革肩水解后得到水解物，再接枝烯类单体制备Cr (III)吸附材料。
【发明内容】
[0006] 本发明目的是针对现有技术的不足而提供一种以废弃含铬革肩为原料制备 Cr (III)吸附材料的方法，其特点是充分利用制革厂的废弃含铬革肩，将含铬革肩水解，在 交联剂和引发剂的作用下，再与丙烯酸反应形成共聚物，制备Cr(III)吸附材料。该吸附材 料对Cr(III)吸附容量大，成本低。
[0007] 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量 份数。
[0008] 以废弃含铬革肩为原料制备Cr (III)吸附材料的方法包括以下步骤：
[0009] (1)将废弃含铬革肩洗净、干燥，
[0010] (2)将步骤（1)得到的废弃含铬革肩100份加入到烧杯中，再加入500?2000份 0. 1?I. Omol/L NaOH溶液，在搅拌下于温度50?80°C反应20?60min，得到水解物；
[0011] ⑶在队的保护下，将步骤⑵得到的水解物为基料，加入中和度为50%?80%的 丙烯酸单体，废弃含铬革肩与丙烯酸单体的质量比为1 : 1?6,引发剂用量为单体质量的 1. 0%?4. 0%，交联剂用量为单体质量的0. 5%?6. 0%，于温度40?90°C反应10-60min， 然后冷却至室温，将聚合产物用无水乙醇浸泡沉降1?3h，过滤，再用蒸馏水洗涤1?3次， 抽滤，干燥，研磨成颗粒，得到含以废弃含铬革肩为原料制备Cr(III)吸附材料。
[0012] 所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺或戊二醛。
[0013] 所述引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠，过硫酸铵/亚硫酸氢钠或铈盐中的任一种。
[0014] 所述以废弃含铬革肩为原料制备Cr(III)吸附材料的方法制备得到的以废弃含 铬革肩为原料制备Cr(III)吸附材料。
[0015] 所述以废弃含铬革肩为原料制备Cr (III)吸附材料用于制革废水中Cr(III)的吸 附。
[0016] 结构表征与性能测试
[0017] 1、采用静态吸附法吸附完成后，用德国斯派克分析仪器公司的ARCOS型等离子体 发射光谱仪（ICP-AES)测定溶液中剩余的总铬含量。
[0018] 2、样品的表面形貌采用JEOL公司（Japan)的JMF-7500F发射扫描电镜进行表征。 结果详见图1所示。
[0019] 3、样品的傅里叶红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR) 在Ni col et6700光谱仪上测量。结果详见图2所示。
[0020] 本发明具有如下优点：
[0021] 1、含铬革肩水解物接枝丙烯酸聚合物吸附材料性质稳定，在吸附过程中，吸附 材料中的铬不会脱落，造成污染；对水溶液中Cr(III)的去除率超过99%，吸附容量达到 162.9mg/g〇
[0022] 2、本发明所述的吸附材料处理含Cr (III)废水的浓度范围比较广，在10?200mg/ L之间都能很好地去除；并且受无机盐、有机溶剂以及有机合成鞣剂的影响较小，吸附完成 后制革废水达到排放标准（< I. 5mg/L)。
[0023] 3、含铬革肩是制革工业中产生的固体废弃物，本发明用含铬革肩为主要原料制备 对三价铬的吸附材料，能降低吸附材料的成本，达到了"变废为宝"的目的。
[0024] 4、本发明属于绿色化学的工艺，整个合成过程无废水废气的产生，不会造成二次 污染和资源的浪费；合成工艺简便，吸附剂吸附完成后可以用氨水解吸，重复利用。
【附图说明】
[0025] 图1为以废弃含铬革肩为原料制备的吸附材料的SEM图
[0026] 结果表明：以废弃含铬革肩为原料制备的吸附材料表面具有多孔结构。
[0027] 图2为以废弃含铬革肩为原料制备的吸附材料的FT-IR图
[0028] 结果表明：红外光谱（IR)分析（KBr压片）：3414cm-l，?3471cm-l (双峰，强，酰 胺基中的N- H的氮氢键伸缩振动）；2952cm-l，1453cm-l (-CH2中C一H的碳氢键伸缩振 动）；1637cm-l (强，丙烯酸中羧酸的一COO-伸缩振动）；1620cm-l (尖峰，强，酰胺基中的一 C = 0振动吸收）。
【具体实施方式】
[0029] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0030] 实施例1 :以含铬革肩为原料制备Cr (III)吸附材料的方法：
[0031] (1)将废弃含铬革肩洗净、干燥，