具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化学化工、功能材料、光催化材料制备的技术领域，具体涉及一种具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]环境污染与能源危机是21世纪人类所面临和亟待解决的重大课题，而光催化技术在降解有机污染物及光解水制氢领域的应用，为解决这两大课题提供了一种新的可能。开发可以高效利用太阳能的光催化剂来进行环境净化和能源转化成为国内外学者研宄的热点。目前关于光催化纳米材料的研宄，大多数集中在二氧化钛方面，但是由于二氧化钛带隙较宽(3.2eV)，仅对紫外光有响应，其应用前景受到很大限制。因此，开发一种可以有效利用可见光的催化剂成为科研工作者们研宄的焦点。
[0003]基于对二氧化钛光电性质的研宄，采用修饰手段构筑的新型二氧化钛基光催化剂表现出更好的应用前景。如:掺杂型的二氧化钛可以将光吸收范围扩展至可见光范围，提高了催化剂对太阳光的吸收率。同时，新元素的掺入会在导带与价带之间引入新的能级，促进电子的激发，从而提高了催化剂的光量子产率。再如:贵金属负载型二氧化钛在可见光下具有等离子共振效应，纳米级别的贵金属被可见光激发产生电子-空穴对，并分别被注入二氧化钛的导带和价带上，使得二氧化钛被敏化而提高光催化活性。虽然这些工作大大推动了光催化技术的进步，但仍然存在着一些问题，如掺杂过程中引入新的元素会对晶体结构造成一定程度的影响，在晶体中生成晶体缺陷和氧空缺，这些缺陷会成为电子-空穴的复合中心，使电子-空穴的分离效率大大降低，影响光催化活性；而负载型光催化剂的等离子共振效应对负载物的尺寸要求严格，如若设计不合理便会产生短路效应，不仅达不到敏化的效果，还会消耗掉激发的载流子。因此，研宄者们将目光聚焦于设计合成直接利用可见光的高效非Ti02基光催化剂。
[0004]其中，铋系材料由于其绿色无毒性及可调的禁带宽度而被广泛研宄。在众多已报道的可见光光催化材料中，钼酸铋因其独特的奥里维里斯族晶体结构(铋氧层和钼氧层相间堆积)表现出良好的可见光响应性能，且具有优异的电子传输性能，在光催化领域具有很好的应用前景。目前，钼酸铋的研宄主要集中在形貌调控、表面修饰、掺杂改性、贵金属负载、与其他半导体或有机物复合等，以期望能在光催化性能方面有所提高，如=T12/Bi2MoO6, C3N4/Bi2Mo06、MoS2/Bi2Mo06等复合材料均被成功制备并应用于光催化领域。其中，Bi3.64Moa 3606.55/Bi2Mo06由于具有较高的光催化活性而独具优势，如:Ren等(ACS AppliedMaterials&Interfaces, 2012, 4:4800-4806)报道了以五水硝酸铋和二水钼酸钠为反应物利用水热法制备Bi3.64Mo0.3606.55/Bi2Mo06复合物的方法。但该方法制备的复合材料颗粒尺寸为微米级别，且形貌不规整。同时，该制备过程还需对反应体系的PH进行调节，这使得其反应条件不易控制，重复性不好。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料及其制备方法，采用牺牲剂模板法构建球状钼酸铋异质结构，在得到既定形貌的同时成功构筑Bi3.64Moa 3606.55/Bi2Mo06异质结构，该方法制备工艺简单，成本低，生产过程绿色环保，稳定性高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料，其化学式为Bi3.64Mo0.36 06.55/Bi2Mo06，由立方相的Bi3.64MoQ.3606.55和正交相的81^006通过相结连接构成的异质结构，其形貌为均一的球状，比表面积为30?40m2/g，平均粒径为150nm。
[0007]所述的具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料的制备方法，包括有以下步骤:
[0008]I)多孔氧化铋模板的合成:加入五水硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮和尿素于乙二醇溶剂中，将反应溶液置于反应釜中，进行水热反应，经过离心洗涤，干燥冷却后得到多孔氧化秘模板；
[0009]2)异质结构球状钼酸铋纳米复合材料的合成:加入多孔氧化铋模板、二水钼酸钠于甘露醇中，在溶剂热条件下反应后，所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，最后烘干冷却后即可得到具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料。
[0010]按上述方案，步骤I)所述的水热反应条件为反应温度150°C，反应时间3?5h。
[0011]按上述方案，步骤I)所述的五水硝酸铋的用量为0.5?2.5mmol，聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.5?3g，尿素的用量为2?4mmol，乙二醇的用量为50?100mL。
[0012]按上述方案，步骤2)所述的多孔氧化铋模板的用量为0.05?0.5mmol，二水钼酸钠的用量为0.05?0.5mmol，所述的甘露醇的浓度为0.lmol/L，用量为10?30mL。
[0013]按上述方案，所述的溶剂热条件为反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150°C温度下反应6?9h。
[0014]本发明方法的合成机理是:纳米氧化铋微球在高温高压的水热作用下，被微酸性的甘露醇刻蚀，致使球面上的氧化铋发生缓慢溶解，电离出铋氧离子。溶液中的钼酸根尚子与被刻蚀尚解出的秘氧尚子反应生成B i 3.6 4Mo d.36 O6.5 5晶核。晶核在氧化秘球面上原位生长，直至氧化铋完全反应为Bi3.64Moa 3606.55。随后，液相中过量的钼酸根离子继续与Bi3.64Moa 3606.55&生反应，使其晶体结构发生重排而转化为另一晶相的Bi 2Mo06o在晶相转化的过程中可获得同时含有两种钼酸铋晶相的球状Bi3.64Mo0.3606.55/Bi2Mo06。
[0015]本发明还提供了该复合材料在可见光催化降解有机染料中的应用。所合成的Bi3.64Μο0.36°6.Κ5/Β“Μθ06纳米复合材料，由于其小尺寸和异质结构，促进了光子的吸收，实现了光生载流子的高效分离，从而在可见光照射下表现出极高的光催化性能，其光催化降解效率明显优于二氧化钛。
[0016]本发明的有益结果为:
[0017]I)本发明首次以牺牲剂模板法构建钼酸铋异质结，所制备的Bi3.64Mo0.3606.J8“]?006异质结具有均一的球状形貌，所述的钼酸铋纳米复合材料的化学式为Bi3.64Mo0.3606.55/Bi2Mo06，即立方相的Bi3.64Mo0.36 06.55和正交相的Bi 2Mo06通过相结连接构成的异质结构，形貌为均一的球状，比表面积为30?40m2/g，平均粒径为150nm ；
[0018]2)所制备的钼酸铋纳米复合材料不仅促进了电子空穴的有效分离，而且特殊的球状结构有利于对光能的吸收，使得其光催化活性得到较大提高。与单相的钼酸铋光催化剂，以及二氧化钛相比，在可见光区域具有更好的光催化活性；
[0019]3)本发明的制备工艺简单，成本低，生产过程绿色环保，催化剂为形貌均一的球状，稳定性高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。
【附图说明】
[0020]图1是实施例1所得钼酸铋异质结的X射线衍射分析仪(XRD)图谱；
[0021]图2是实施例1所得钼酸铋异质结的X射线光电子能谱图(XPS)；
[0022]图3是实施例1所得钼酸铋异质结的透射电子显微镜(TEM)图谱；
[0023]图4是实施例1所得产物钼酸铋异质结的吸附/脱附等温线及孔分布曲线图；
[0024]图5是实施例1所得产物钼酸铋异质结和单组份钼酸铋及商品二氧化钛的可见光光催化降解刚果红的性能对比图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围:
[0026]实施例1具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0027](I)加入0.5mmol五水硝酸秘、0.5g聚乙稀卩比略烧酮(PVP)和2mmol尿素于50mL乙二醇(EG)溶剂中，将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150°C的水热条件下反应3h后，经过离心洗涤去除残留溶质、溶剂和表面活性剂，干燥冷却后得到多孔氧化铋(Bi2O3)模板。
[0028](2)将0.05mmol多孔氧化铋和0.05mmol 二水钼酸钠加入到1mL浓度为0.1mol/L的甘露醇溶液中，超声至所有化合物均匀分散。再将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150°C的水热条件下反应6h后，经过离心洗涤去除残留溶质