用于从气流移除含硫化合物的方法
【专利说明】用于从气流移除含硫化合物的方法 发明领域
[0001] 本发明一般涉及用于处理回收气体和油的化学方法，尤其涉及用于从气流移除含 硫化合物的方法和装置。
【背景技术】
[0002] 天然气流和炼油气流通常会受到包含硫的化合物的污染，诸如硫化氢（H2S)和/ 或氧硫化碳（COS)和二氧化碳（CO 2)。如果存在大量的&3,则必须采取法规限制的特殊预 防措施来净化气流。从包含H2S的流进行H 2S移除过程的第一步骤由酸性气体移除单元实 现，该单元从包含酸性气体的流中移除大量的H2S和CO 2。酸性气体移除单元的废气主要是 H2S和CO2。该废气流中的硫通常通过克劳斯反应移除，克劳斯反应会产生可销售的元素硫。 在进行"尾气"处理以进一步降低含硫量之后，剩余的〇) 2可以安全地排到大气中。然而，已 经越来越关注CO2引起的破坏，并且这引起对降低CO 2向大气的排放的需求。
[0003] 典型地，从包含酸性气体的流中分离0)2和H2S是通过采用液体胺溶液的化学吸附 方法实现的，诸如单乙醇胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)或甲基二乙醇胺（MDEA)。在该方法中， 〇) 2与液体胺溶液反应以形成氨基甲酸盐，而H 2S与胺溶液反应以形成（胺）H+和二硫化物 (SH-)物质。一旦加热，氨基甲酸盐和（胺）H +物质经分解来释放所吸收的COjPH2S，并产 生再生的胺溶液。然而，该方法的不利之处是，包含硫的化合物（诸如SO 2XOS和/或CS2) 如果存在于原料流中则与液体胺吸收剂反应，并且需要更高温来再生胺溶液。S0 2&与胺反 应以形成硫酸盐，这需要部分置换胺。
[0004] 液体烷氧基化胺（诸如二异丙醇胺）已经用来从包含酸性气体的流中移除co2。第 4, 044, 100号美国专利描述了使用二异丙醇胺和聚乙二醇的液体混合物来从气态流移除酸 性气体。
[0005] 许多应用领域需要从包含酸性气体的流中移除H2S和CO2。第4, 553, 984号美国专 利描述了用于从包含酸性气体的流中同时移除〇)2和H2S的方法，其中使该流在10-110巴 的压力下逆流接触甲基二乙醇胺（MDEA)水溶液。然而，不同的应用需要将H 2S降低到非常 低的水平，但不是必需移除CO2;因此，具有高H 2S吸收能力的溶剂是期望的。第5, 277, 884 号美国专利公开了用于从包含H2S和CO2酸性气体的流中选择性移除H 2S的方法。该发明 的方法包括将包含酸性气体的流与包含N-甲基吡咯烷酮（NMP)和十二烷的混合物的溶剂 接触。
[0006] 利用液体胺溶液的酸性气体移除方法是昂贵且耗能量的，因为液体胺溶液由于其 氧化降解而具有有限的使用期限。此外，所利用的胺的高腐蚀性使得禁止使用高浓度的胺 溶液。因此，利用热稳定的固体吸着剂的新的酸性气体捕获技术由于其降低腐蚀和能量成 本且改善质量/热量传递效率的可能性而越来越受到关注。这种技术是基于多孔固体吸着 剂在高压下从包含酸性气体的流中可逆地吸附〇) 2和H2S的能力。
[0007] 提交于2012年2月17日的美国专利申请s/nl3/399, 911涉及用于从包含酸性气 体的流中进行酸性气体回收的方法，采用了一类新颖的热稳定的胺加合物（吸着剂）。该方 法中描述的再生吸着剂具有高〇)2和H2S吸收容量，并且包括多孔固体担体、交联胺和对所 用的胺有反应性的多羟基化合物。该发明的吸着剂能够在各种温度和压力下实现酸性气体 吸收/解吸循环。有利地，吸收/解吸循环能够在1500psig压力和130°C温度下进行，以使 在该条件下〇) 2以极大降低压缩成本的形式而易于井下储存或者管道输送。此外，吸附可 以在低压下进行，而解吸在高压下进行。
[0008] 典型地，来自酸性气体移除单元的解吸气流主要是H2S和CO2，并且硫通常通过克 劳斯法移除。在克劳斯法的第一步骤中，原料流中存在的硫化氢的三分之一通过以下反应 被氧化成二氧化硫（SO 2):
[0009] H2S+02= SO 2+H2。
[0010] 在第二步骤中，剩余的H2S和SO2在克劳斯催化剂的存在下根据反应1进行反应以 在克劳斯反应器中形成元素硫：
[0011] I. 2H2S+S02= 2H20+3S 克劳斯反应
[0012] 克劳斯反应受限于热动态平衡，且能够产生总硫中的仅一部分。因此，需要多个阶 段且在各阶段之间需要硫冷凝以增加硫回收系数。克劳斯设备中一系列反应器的排出气体 包含不同量的不同化合物，包括硫蒸气、二氧化硫、未反应的H 2S、氧硫化碳（COS)和/或二 硫化碳（CS2)。根据反应2形成二硫化碳：
[0013] 2. CH4+4S - CS2+2H2S高温克劳斯炉或者燃烧反应
[0014] 克劳斯法的废气流的硫内含物的移除是通过以下实现的：与氢气进行催化还原以 将含硫化合物转换为H 2s，用额外的胺系统吸收所产生的&5,然后将解吸的气体再循环回 克劳斯设备。该过程是可操作的，只要在原料流中〇) 2浓度最多15体积％并且H2S浓度高 于50体积％。然而，如果克劳斯法的&5/0) 2原料流包含小于40体积％的H 2S，则克劳斯设 备将变得难以对热区域操作，并且当如克劳斯反应所需的那样将一部分H2S燃烧成SO 2时， 必须要进行特殊考虑。这些操作难度主要是由以下事实造成的：在热区域无法达到燃烧H2S 所需的温度。因此，克劳斯设备的废气流在排放到大气之前与空气燃烧以将流中的所有包 含硫的化合物转换成SO2。因为环境要求越来越严格，所以不断降低放限度，产生如 何降低或完全消除SO 2排放的挑战。因此，需要另外的硫移除过程，其能够处置包含浓度大 于15体积％的CO2和浓度小于40体积％的H 2S的H2S/C0，ji|·气流。
[0015] 使用氧化催化剂将H2S直接氧化成元素硫已经被广泛接受，用于实现高硫移除效 率。第4, 197, 277号美国专利描述了用于通过以下H2S氧化反应3和4将H2S氧化为元素 硫的方法：
[0016] 3. H2S+0 . 502- S+H 20 H2S 部分氧化
[0017] 4. H2S+1. 502- SO 2+H20 H2S 完全氧化
[0018] 根据US 4, 197, 277,包含H2S的气体与包含氧的气体一起通过催化剂，催化剂包 括铁氧化物和钒氧化物作为活性材料以及氧化铝作为担体材料。该专利中描述的催化剂引 起至少局部克劳斯平衡，从而不能够阻止SO 2形成。类似地，第5, 352, 422号美国专利描述 了用于将克劳斯尾气中未反应的H2S氧化为元素硫的方法。该专利描述了通过将包含铁的 溶液或者包含铁/铬的溶液浸入若干载体中，然后在500°C下于空气中煅烧，从而制备催化 剂。
[0019] 第4, 818, 740号美国专利公开了用于将H2S氧化为元素硫的催化剂，使用该催化 剂可在很大程度上防止逆克劳斯反应。根据该专利的催化剂包括担体，担体的暴露于气相 的表面在反应条件下不呈现任何碱性，而催化活性材料施加至该表面。' 740中公开的方法 的改进公开于第409, 353号欧洲专利。该专利涉及用于将包含硫的化合物选择性氧化成元 素硫的催化剂，其包括至少一种催化活性材料和任选的担体。所描述的催化剂在反应条件 下对逆克劳斯反应基本不呈现活性。
[0020] 将H2S直接氧化成元素硫适用于包括高浓度0)2和低浓度H 2S的气流。然而，如果 一氧化碳或者COS气体存在于原料流中，则总的硫移除效率会降低。一氧化碳如果存在于 原料气流中，则在H 2S直接氧化期间经历副反应以形成C0S。此外，CO2还可以在直接氧化反 应期间与H 2S反应以形成COS :
[0021] 5.C0+S -COS
[0022] 6. CCHH2S - C0S+H2
[0023] 7. 3C0+S02- C0S+2C0 2
[0024] 8. H2S+C02- C0S+H 20
[0025] 提交于2012年2月17日、标题为"从气流中移除含硫化合物"的第13/399, 710 号美国专利申请涉及用于在存在氧化催化剂以及原料气流包含的CO浓度大于总原料气体 流的1体积％且CO 2浓度大于总原料气体流的14体积％的情况下，同时将H2S氧化成元素 硫且将COS水解成H 2S的方法。在该方法中，包含H2S的流与包含分子氧的气体混合，然后 以温度220°、气时空速IOOOhf 1且压力IOOpsig通过氧化催化剂。当使用包含大于10% 水的原料流时，使用干燥气流将所产生的COS的浓度从1900ppm降低至316ppm。调节原料 气流中的氧以实现H 2S向元素硫的最高转换率，并且有意地产生H2S/S02比率为2:1的废气 流，该废气流准备作为用于其他硫移除单元（诸如CryStaSulf? 1，1指代URS CORPORATION CORPORATION的硫移除单元的商标）的原料气流。因此，该方法在78. 1 %的相对低的硫产 率和90. 4%的总H2S转换率下操作。
[0026] 总之，通过利用多阶段克劳斯法和废气后处理能够实现高的硫移除效率。然而，重 要的是，该方法受限于气流中的CO 2浓度，并且需要采用H 2S富集单元。因此，其他硫回收方 法（诸如H2S直接氧化法）已经在世界范围内得到关注。事实上，H 2S直接氧化成元素硫的 方法当与克劳斯法结合时已变为高硫回收的基础。
[0027] 然而，不利的是，H2S直接氧化法仍受到限制，这归因于处理条件和原料气体组成。 如所提及的，当操作H 2S直接氧化法时，在单程模式中，会产生大量C0S，并且含硫的气流包 括温度高于硫露点和高压的CO和CO2。因此，仍需要能够克服前述难题的稳固的硫移除方 法。
[0028] 发明简述
[0029] 本发明提供了用于有效二氧化碳回收和原料流气体脱硫的稳固的方法，所述原料 流气