一种乳液氧化脱硫和硫磺回收方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化脱硫和硫磺回收方法，具体地说是一种油-络合铁乳液氧化 脱硫和硫磺回收方法。
【背景技术】
[0002] L0-CAT络合铁脱硫技术是一种以铁为催化剂的湿式氧化还原脱除硫化物的方法， 它的特点是吸收剂无毒、能一步将H 2S转变成元素硫，H2S的脱除率可达99%以上。络合铁脱 硫技术适用于H2S浓度较低或H 2S浓度较高但气体流量不大的场合。在单质硫产量<20t/d 时，该工艺的设备投资和操作费用具有明显优势。络合铁脱硫通常采用碱（Na 2C03*K2C03) 的水溶液吸收硫化物，H 2S气体与碱发生反应生成HS?通过高价态Fe离子还原成低价态Fe 离子，将HS^转化成硫磺。在再生过程中，低价态的络合铁溶液与空气接触氧化成高价态络 合铁溶液，恢复氧化性能，溶液循环吸收硫化氢气体。络合铁法氧化脱硫的反应机理如下： 其中g代表气态，1代表液态； H2S(g) -H2S(1)； H2S ⑴ + 赃）一（HS〇+H20 ; HS>0『一2S2>H20 ; 2Fe3++2S2_ - 2Fe2++S ; 总反应式为： H2S+2Fe3+ - 2Fe2++S+2H+ ; 再生反应式为： 〇2 (g) - 〇2 ⑴； 02 (l)+4Fe2++2H20 - 4Fe3++40H'
[0003] LO-CAT工艺路线主要有两种方式：（1) H2S吸收和催化剂的再生分别在两个鼓泡 塔中进行，脱硫液在两塔间循环；（2)H2S吸收和催化剂再生在一个鼓泡塔的不同区域进行， 如自循环L0-CAT流程，吸收和再生分别在一个内环流鼓泡塔的中央和环隙部分进行。但是 这两种方式都需要将反应生成的硫磺颗粒迅速从脱硫溶液中分离，否则将引起堵塔和副反 应的发生，影响装置正常运行。反应产生的硫磺颗粒的粒径很小(几百纳米到几微米)，具有 特殊的表面性质，易发生吸附，而不易沉降。现有技术通过添加分散、絮凝剂等方法，提高硫 磺的沉降比，使硫磺在反应器底部沉降后，将沉降液排出，然后分离硫磺，由于沉降液中的 硫磺含量低，使大量溶液在过滤单元和反应器间循环，增加了能耗和脱硫剂的损耗，而且分 离效果也不理想。
[0004] CN1554467A公开了一种络合铁法脱除富二氧化碳气体中硫化物的方法。该方法采 用了络合铁脱硫剂以及高效喷射塔与流化床组合工艺，提高了气液传质效率，解决了硫磺 堵塔问题，提高了净化度。但是该方法仅适用于较低压力下的硫化物脱除，再生过程中络合 铁脱硫液与硫磺颗粒分离不彻底，对后续循环过程会产生影响。
[0005] CN101870884A公开了一种络合铁液相氧化吸收硫化氢气体和硫磺回收的方法。该 方法包括一种由鼓泡反应段、气液分离段和泡沫收集段构成的再生分离塔，在鼓泡反应段， 催化剂氧化再生，硫磺颗粒在气泡界面富集，在气液分离段，再生脱硫溶液和泡沫分离，脱 硫溶液返回吸收塔循环使用，硫磺被泡沫携带至泡沫收集段，提高了硫磺颗粒分离率和再 生反应速率高。但是该方法没有彻底解决一直存在的堵塔和发泡问题。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种乳液氧化脱硫和硫磺回收方法，该方法具 有吸收速度快、脱硫效率高和操作简单等特点。
[0007] 本发明乳液氧化脱硫和硫磺回收方法，包括如下内容：含硫化氢气体进入吸收器 与油-络合铁乳液接触，硫化氢反应生成硫磺，硫磺溶解在油相中，净化气从吸收器顶部排 出；含硫磺的油-络合铁乳液进行破乳处理，然后油水分离，并从油相中回收硫磺。
[0008] 本发明方法中，所述的油-络合铁乳液为油包水型（W/0)，油-络合铁乳液的硫容为3%?9% (g/g)。
[0009] 本发明方法中，油-络合铁乳液的油包水型乳液中，其油相为催化裂化柴油，水相 为络合铁溶液，其中络合铁溶液与催化裂化柴油的质量比为1 :1〇~2 :3。
[0010] 本发明方法中，催化裂化柴油的馏程范围为18(T380°C内任意馏分，优选 24(T330°C内任意馏分。
[0011] 本发明方法中，所述的催化裂化柴油中双环芳烃含量为30wt°/T80wt%。
[0012] 本发明方法中，络合铁溶液中铁离子浓度为〇?05~0.lmol/L，pH值为8~10。
[0013] 本发明方法中，络合铁的水相中同时含有本领域技术人员熟知的碱性物质、稳定 剂和缓蚀剂等添加剂。
[0014] 本发明方法中油-络合铁乳液的制备方法如下：在催化裂化柴油加入的乳化剂， 混合均匀，然后加入络合铁水溶液，进行乳化反应，制得油包水型油-络合铁乳液。
[0015] 其中，所用的乳化剂为Span类、Tween类、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯 醚或十二烷基苯磺酸盐中的一种或几种，优选Span60、Span80、Tween80、0P-10、M0A-3或 十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种复配，以油-络合铁乳液质量为基准，乳化剂的加入量 为0.59T4%;优选加入油酸、甲醇、乙醇、丙三醇、乙二醇、正丁醇或乙醇胺等助剂，助剂与乳 化剂的质量比为l :l(Tl:l。
[0016] 其中，乳化温度为25~50°C，乳化时间为15飞0分钟，乳化反应在搅拌条件下进行， 揽拌速度为100?600r/min。
[0017] 本发明方法中，含硫化氢气体为各种含硫化氢废气、炼厂气、天然气、Selexol尾气 和克劳斯尾气等的一种或混合气体。含硫化氢气体中H2S的体积百分比为0. 019T20%。
[0018] 本发明方法中，含硫化氢气体每小时体积流量与油-络合铁乳液的体积比为1 : 3 ?8 :1。
[0019] 本发明方法中，吸收器内反应温度为35~80°C，反应压力为0?l~2MPa。
[0020] 本发明方法中，吸收器可以采用本领域常规结构，如板式塔、填料塔、鼓泡吸收塔、 喷淋塔和旋转填料床等。
[0021] 本发明方法中，所述的破乳过程可以采用变化温度、离心、过滤或搅拌等方式，优 选离心方式。
[0022] 本发明方法中，所述的油水分离过程为静置分离或旋流分离等方法，分为油水两 相，即含硫磺的油相和含有络合铁的水相。
[0023] 本发明方法中，含硫磺的油相进入固液分离器中冷却使硫磺析出并进行分离，回 收硫磺，油相与经过再生的含络合铁的水相作为制备油_络合铁乳液原料循环使用。
[0024] 本发明方法中，所述的固液分离器通过外部的冷凝水或其他冷却剂进行冷却。含 硫磺的油相在固液分离器中的冷却分离温度一般为(T30°C，优选1(T25°C。
[0025] 本发明方法中，含络合铁的水相的再