一种高截盐率抗菌复合纳滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜技术领域，更进一步说，是涉及一种高截盐率抗菌复合纳滤膜及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜分离作为一种新型的分离技术，与传统的蒸馏、精馏等分离技术相比，具有低能 耗、高分离效率、环保等优点。纳滤膜分离技术是一种介于反渗透和超滤之间的一种新型压 力驱动的膜分离技术。其对二价或多价离子，分子量大于200的有机分子的截留率一般大 于90%，可实现对不同物质的选择性分离。因此，纳滤膜凭借着其独特的分离特点，现已被广 泛应用于水的软化、溶液脱色、染料除盐浓缩和生化物质纯化浓缩，产生了一定的经济效益 和社会效益。其中，复合纳滤膜因其可将膜的截留率、水通量、稳定性等性能优化而成为当 前发展最快、应用最多的膜品种，目前市场上超过90%的纳滤膜是复合纳滤膜。
[0003] 复合纳滤膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能 的不同材料。与一体化的纳滤膜相比，复合纳滤膜的表面致密层厚度更薄，从而使膜同时具 有高的溶质分离率和水的透过速率，以及可优化的物理化学结构，可满足各种不同的选择 性分离需求。当前应用的复合纳滤膜主要采取界面聚合的方式来制备的，通常的工艺过程 在美国专利US4277344中有详细的介绍。首先将聚砜涂敷在聚酯无纺布上而形成的微孔底 膜浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋、辊压等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入 到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分 离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。
[0004] 但是，影响复合纳滤膜分离技术的应用瓶颈之一是膜生物污染，膜生物污染已严 重制约了复合纳滤膜技术的大规模应用和推广。膜生物污染将直接导致膜的渗透通量显著 下降，系统的生产效率降低、运行成本和能耗增加；膜生物污染还将导致系统的频繁清洗、 装置不能正常运转、膜的截留特性严重劣化、产水水质变差、膜寿命降低和膜的频繁更换。
[0005] 因此，近年来人们采用多种方法来改善膜的抗菌性能。美国专利US2002013972记 载了一种在基膜上黏附水不溶性蜂胶的抗菌膜的制备方法，利用蜂胶的吸附性将水中的细 菌、病毒清除。其缺点是不能将细菌、病毒彻底清除，当蜂胶吸附容量达到饱和后要进行再 处理才能重新利用，使用较为麻烦。中国专利CN102527252A "一种抗菌复合反渗透膜"，将 具有抗菌功能的丝胶蛋白涂敷在复合反渗透膜表面，使得复合反渗透膜的亲水性和抗菌性 能得到大大提高，具有良好的抗生物污染性能。中国专利CN101695636A "接枝改性的芳香 聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法"，该专利以聚砜膜为支撑膜，通过界面聚合法制备得到 接枝的芳香聚酰胺复合反渗透膜；迅速将含3-羟甲基-5, 5-二甲基海因的接枝改性溶液与 待接枝膜表面接触反应，热处理得到海因衍生物接枝的改性芳香聚酰胺复合反渗透膜，最 终得到的反渗透膜的抗微生物污染性能得到显著提高。
[0006] 尽管目前在抗菌复合膜领域的研究方面取得了较大的进展，但是制备具有抗微生 物污染功能的复合膜仍是膜学术界和膜工业界追求的目标之一。
【发明内容】
[0007]为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种高截盐率抗菌复合纳滤膜及其制 备方法。通过在聚酰胺表层上制备含有壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的第二层聚酰胺表 层，提高了复合纳滤膜的抗菌性能；同时，在保持水通量相当的基础上，又可以提高复合纳 滤膜的截留率。
[0008] 本发明的目的之一是提供一种高截盐率抗菌复合纳滤膜。
[0009] 所述抗菌复合纳滤膜中含有壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土，凹凸棒土具有呈棒状 或纤维状结构，并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土的直径在10?20nm之间。
[0010]凹凸棒土（Attapulgite)又称坡缕石（Palygorskite)，是一种纳米级多孔道晶体 状水镁铝硅酸盐，不同于蒙脱土等层状硅酸盐，晶体呈棒状或纤维状结构，直径10?20nm， 其晶体结构内部存在规律的，大小固定的一维孔道，水分子能进入孔道。同时，由于单个晶 体呈细小的棒状、针状和纤维状，在分散时，棒状纤维可保持多方位呈毡状物无规则地沉积 干燥后，凝聚体之间形成大小不均一的次生孔隙，使得更多的水分子可以透过孔隙。
[0011] 凹凸棒土虽然是一种天然的纳米材料，但是其在应用过程中往往不能发挥作为纳 米材料的优势，主要是因为凹凸棒土的比表面积大，表面活性高，易团聚，并且表面含有极 性的羟基，虽然在水相溶液中具有一定的分散性，但是还没有达到理想的分散效果。
[0012] 通过水溶性的壳聚糖季铵盐对凹凸棒土进行改性可以使凹凸棒土在水相溶液中 的分散性进一步增强，由于季铵盐阳离子通过离子交换吸附与凹凸棒土发生作用，生成凹 凸棒土 -壳聚糖季铵盐复合体，且壳聚糖季铵盐表面含有丰富的羟基，从而使凹凸棒土在 水相溶液中的分散性得到增强。再者，壳聚糖季铵盐具有较强的抗菌性能，通过凸凹棒土负 载到纳滤膜上，从而可提高纳滤复合膜的抗菌性。
[0013] 本发明的目的之二是提供一种高截盐率抗菌复合纳滤膜的制备方法。
[0014] 包括：
[0015] (1)将多孔支撑层与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的水相溶液接触；
[0016] (2)除去经过水相浸润后的多孔支撑层表面多余的水相溶液；
[0017] (3)将经过步骤（2)处理后的多孔支撑层与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化 合物的有机相溶液接触；
[0018] (4)有机相溶液挥发后再与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物和壳聚糖季 铵盐改性的凹凸棒土的水相溶液接触；
[0019] (5)热处理、水洗后制得所述抗菌复合纳滤膜；
[0020] 所述的多孔支撑层是聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、磺化聚醚砜多孔支撑 层、聚丙烯多孔支撑层中的一种；截留分子量优选为3-5万。
[0021] 所述含有两个或两个以上反应性氨基的化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官 能胺、多元醇胺中的一种或几种；
[0022] 所述芳香族多官能胺可选自间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、 1，2, 4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、2, 4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二 甲基二胺中的至少一种；所述的脂肪族多官能胺可选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三 (2-氨乙基）胺、二乙烯三胺中的至少一种；所述脂环族多官能胺可选自1，2_二氨基环己 烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、1，3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；所述多 元醇胺可选自乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一种。
[0023] 所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官 能酰氯化合物的一种或几种；
[0024] 所述芳香族多官能酰氯化合物可选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰 氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；所述脂肪族多官能酰氯化合 物可选自丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰 氯中的至少一种；所述脂环族多官能酰氯化合物可选自环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁 烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环 己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
[0025] 所述有机相溶液的有机溶剂可选自正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛 烷、甲苯、乙苯、IS0PAR溶剂油中的至少一种；
[0026] 所述水相溶液中含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的浓度为l_30g/L;
[0027] 所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0. 5_5g/ L；
[0028] 步骤（4)的水相溶液中壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的含量为0. 001-0. 2g/L。
[0029] 步骤（1)和步骤（4)的水相溶液中还可以含有表面活性剂和/或酸吸收剂；表面 活性剂和酸吸收剂可采用本领域通常采用的，如
[0030] 所述表面活性剂可优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基 溴化铵、月桂酸磺酸钠、曲拉通-l〇〇、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
[0031] 所述酸吸收剂可优选为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢那、磷酸钠、氢氧化钠、 氢氧化钾中的至少一种。
[0032] 所述表面活性剂的浓度优选为l_5g/L;所述酸吸收剂的浓度优选为l-10g/L。
[0033] 以上所述的接触时间为10-150秒。
[0034] 步骤（5)中热处理温度为30-90°C，热处理时间为3-10分钟。
[0035] 本发明可以通过下述技术方案实现的：
[0036] (1)首先，将多孔的聚砜支撑层与含有两个或两个