一种星形二氧化碳固定载体及其制备方法及分离膜材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种沼气提纯进化中用于分离二氧化碳和甲烷的二氧化碳固定载体 及其制备方法，本发明还涉及用该固定载体制成的分离膜材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 能源和环境的双重危机使可再生能源的研宄开发被提升到前所未有的战略高度。 厌氧发酵技术作为一种既可以处理有机废弃物，又能回收能源的工程技术，越来越受到重 视。在国内大中型沼气工程生产沼气的过程中，如何高值化利用沼气，使其发挥更大的经济 效益是关系沼气工程能否可持续发展的关键之一。我国天然气资源短缺，大力发展沼气净 化提纯产业对提高我国天然气自给率和扩大绿色可再生能源的使用将起到重要作用。沼气 的净化提纯工艺主要是保留其可燃和助燃成分，脱除co 2是因为〇)2降低了沼气的热值能量 密度及燃烧速度，且增大了沼气的点火温度。如果沼气经净化提纯后须达到天然气标准或 用作车用燃气，就必须脱除其中的co 2。
[0003] 沼气中二氧化碳的脱除工艺中，膜分离法分离沼气的原理是利用各组分气体在高 分子膜内的溶解度和扩散渗透速率的不同，当压缩沼气沿中空纤维管内腔流动时，不同气 体的分压在中空纤维丝管的高压侧（原料侧）与低压侧（渗透侧）所形成的分压差作用下， 溶解度和扩散渗透速率大的气体（如co 2)优先透过纤维膜壁，其余气体（CH4)相对受到阻 隔，从而达到分离的目的。膜分离技术的核心是膜，其中促进传递膜由于载体与透过组分的 特异性可逆结合以及中间化合物在膜内的高速扩散性能使得促进传递膜具有很高的选择 性和透过性。在促进传递膜中，载体能与待分离组分发生特异性的可逆反应形成中间化合 物，在膜相内中间化合物从高势能侧向低势能侧扩散，在低势能侧中间化合物分解为原透 过组分及原形载体，原形载体在膜内继续发挥促进传递作用。固定载体膜通常是将载体以 共价键的形式固定于支撑基质上，使其能在一定范围自由摆动，而不能在膜内自由扩散。这 种利用接枝或共聚等手段使活性组分固定在膜内的方法，比较彻底的解决了载体在使用过 程中的流失问题。固定载体膜是减少载体流失的最佳方案，但由于载体固定化后，使膜通量 下降。固定载体膜同时具备了移动载体膜和传统高分子膜的特性，是一类具有发展前途的 气体分离膜。
[0004] 含胺基的固定载体膜是最近几年才出现的，也是目前研宄较多的固定载体膜之 一，原理是利用仲胺或叔胺同〇)2之间的弱酸碱作用实现co2的透过分离。一般地，当氨基 作为促进传递膜的载体时，co2可以帮膜内的胺基（伯按、仲胺、叔胺）发生可逆反应。伯胺 和 C02的反应式为：CO 2+2RNH2= = = RHNCO(T+RNH3+。仲胺和 C02的反应式为：CO 2+2R2NH = ==R2NC00>R2NH2+。因为叔胺没有脱质予步骤所必需的质子，所以叔胺不像伯胺和仲胺那 样直接同co 2反应，但实验表明胺具有很好的〇)2促进传递效果；研宄认为叔胺可以与co2 和水发生如下反应：co2+r3n+h2o= = =hco3>r3nh+。
[0005] 近年来，活性可控自由基聚合技术在制备具有新颖特定功能的生物高分子材料中 得到了巨大发展。此聚合方法集合了活性可控聚合与自由基聚合的优点，不但可得到相对 分子量分布极窄、相对分子量可控、结构明晰的高分子，而且可聚合的单体多，反应条件温 和易控制。其中原子转移自由基聚合有着重要应用价值，其所用引发剂一般为卤代烷烃，基 本原理是通过交替的"活化-去活"可逆反应使体系中游离基浓度极低，迫使不可逆终止反 应降低到最低程度，而链增长反应仍可进行，从而实现"活性"聚合。
[0006] 随着高分子科学、生物学以及工程学等多门学科的相互交融、相互渗透和迅速发 展，高分子体分离膜材料进入一个快速发展的时期。目前，文献中报道一系列固定载体膜 材料，包括聚乙烯基胺（PVAm)，聚酰胺类树枝形聚合（PAMAM dendrime)、壳聚糖-PAMAM树 枝形聚合物中空纤维复合膜等。其中PEI/PVA共混膜中PEI (聚乙烯亚胺）含有胺基可与 C02反应形成氨基甲酸酯，对C02具有优良的促进传递作用。已经公开发表的文献所报道的 C0 2固定载体膜材料都是含有仲胺或叔胺基团，利用胺基与CO 2的弱酸碱作用实现对CO 2的 促进传递，都是单一的活性载体，在膜中引入多种载体有可能大幅度地改善膜的性能。上述 报道的气体分离膜材料与实际应用的要求还有相当大的距离。
[0007] 综上所述，尽管在利用合成co2固定载体膜材料方面已经做了很多工作，但是在 技术方面还有以下问题需要解决：
[0008] 1.在制备co2固定载体膜材料时，接枝不同单体，可以得到不同性能的聚合物，但 是不同单体的质子化能力不同，导致载体的渗透能力高低不同，如何筛选出具有高效高性 能的单体是需要考虑的问题。
[0009] 2.聚合物分子的结构和功能基团的密度决定了分子极性，极性使大分子之间相互 吸引，使极性聚合物的自由体积分数比非极性聚合物少，有利于分离因子的提高。膜中极性 成分的增加使非极性的ch4溶解度减少，如何控制高分子的结构，把握高分子中烷基链长的 问题，调节〇1 4和CO 2的溶解度，有效提高分离效果是需要解决的问题。
【发明内容】
[0010] 针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种对〇)2/〇14系统的渗透选择性能高 的星形二氧化碳固定载体，本发明还涉及该载体的制备方法以及由该载体制备的分离膜材 料的制备方法。
[0011] 为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种星形二氧化碳固定载体，其特征在 于：为以CD为核，PGED为臂的聚合物。
[0012] 本发明的二氧化碳固定载体的制备方法为：一种权利要求1所述二氧化碳固定载 体的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成：
[0013] 1)在无氧条件下，按照重量份数将0. 1-0. 2份环糊精溶于5-10份N，N-二甲基甲 酰胺，冰浴条件下，加入〇. 2-0. 6份BIBB，然后加入0. 4-0. 6份三乙胺，0-50°C下反应，反应 完后，产物加入乙醚沉淀直到形貌变为固体，用丙酮洗涤，放入真空干燥箱中除去乙醚和丙 酮，所得产物为大分子引发剂CD-Br ;
[0014] 2)0-50°0，无氧条件下将，先将0.2-0.5份〇)-81'溶于5-10份01^，然后加入单体 3-6份GMA，再加入0. 082-0. 15份配体，最后加入0. 033-0. 1份CuBr引发剂，聚合反应1-8 小时，反应完后暴露在空气中，使引发体系失活和终止聚合，然后加入甲醇沉淀直到形貌变 为固体，放入真空干燥箱中除去甲醇，所得产物为线性星状CD-PGMA聚合物；
[0015] 3) 70°C，无氧条件下，将0. 2-0. 5份步骤2)得到的星状⑶-PGMA溶于4-10份有 机溶剂中，加入2-4份乙二胺和1-2份三乙胺，开环反应，反应完后，用乙醚沉淀直到产物 形貌为固体，放入真空干燥箱中除去乙醚，然后将产物溶于水中，加水量与产物的比例为 100-500ml/g，产物溶解后放入截留分子量为2500-5000MW的透析袋中，在去离子水中透析 12-24小时，最后将透析袋中的产物冷冻干燥直至除去所有水分即得到星状的以CD为核， PGED为臂的C0 2固定载体。
[0016] 在上述方案中：所述的配体为N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺、2, 2-联吡啶 (BPY)、1，1，4, 7, 10, 10-六甲基三乙烯四胺（HMTETA)、五甲基二乙烯三胺（PMDTETA)、 4, 4-吡啶中的一种或几种。
[0017] 在上述方案中：步骤3)中：所述的有机溶剂为N，N_二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
[0018] 采用上述方案，利用活性可控自由基聚合法制得分子量大小从5000-100000,分