一种自组装固载金属离子制备抗污染聚砜类多孔膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及抗菌聚砜类多孔膜的制备工艺，具体说是一种自组装固载金属离子制 备抗污染聚砜类多孔膜的方法。
【背景技术】
[0002] 随着环境污染的加剧和资源的枯竭，人们对水的循环再利用以及深度处理的呼声 和要求越来越高。膜分离技术被誉为21世纪的技术，在污水处理与回用、超纯水生产、锅炉 水软化、城市污水处理、海水淡化、苦咸水淡化、市政供水等水处理领域得到了广泛应用。作 为一种高效的分离技术，膜分离技术虽然已为人们普遍关注，但它应用于工业化生产时存 在膜污染问题，膜污染问题不仅使膜的渗透率下降，而且使膜发生劣化、损伤膜，最终导致 膜的使用寿命缩短。对于工业生产中常用的微滤和超滤过程来说，膜污染对后者的影响就 更大了，有研究表明，超滤膜污染前后，纯水通量相比可降低20%有的甚至降低40%。
[0003] 污染物的性质以及污染速度与给水条件有关，不同的污染物会对膜元件性能造成 不同程度的损害。膜生物污染是膜法水处理中常常要面临的问题，地表水或废水中总是存 在有大量的微生物，它们在适宜的条件下，能利用水体中的无机物质和有机物质进行自身 的大量繁殖。由于生物污染是有生命的，故其特点是一旦在膜组件前端形成污染物，就很可 能扩展到整个系统中，对整个膜系统都产生很恶劣的影响。
[0004] 抑菌剂通过干扰、破坏与微生物细胞相关的生理、生化反应和代谢活动，使细胞壁 受损或原生质体解体，达到抑制甚至杀死微生物的作用，抑菌剂分为有机抑菌剂和无机抑 菌剂。有机抑菌剂（如聚吡啶盐和聚季铵盐等）一般是通过化学反应破坏细胞膜，使蛋白 质变性、代谢受阻，从而起到杀菌、防腐及防霉等作用，有机抑菌剂灭菌速度快，但存在制备 条件复杂、稳定性和相容性差、使用安全性较差、耐热性差、易水解、使用寿命短等缺点。无 机抑菌剂包括金属离子成分(如含银、锌、铜等金属离子成分）和无机载体(如沸石、磷酸盐 等)，它们通过缓慢释放使抗菌的长效性得到提高，无机抑菌剂具有抗菌谱广、耐热性好、安 全性高、长久不产生耐药性等优点，近年来获得了广泛应用，如果将含银(Ag+)、锌（Zn 2+)、铜 (Cu2+)等金属离子成分的无机抑菌剂引入到聚砜类多孔膜的制备过程中，制备的聚砜类多 孔膜将获得抗菌功能，可使膜的耐污染性能得到提高。
[0005] 聚砜类高分子材料(包括聚砜、聚醚砜、聚醚酮等）具有价廉易得、良好机械强度、 抗蠕变、抗压密性好，及化学稳定性、耐热性、耐酸碱、耐氯性好及抗氧化等优点，是性能优 异的成膜高聚物，聚砜类多孔膜超滤过程因分离系数大、操作温度在室温上下、设备和操作 简单等特点，在水处理、污水治理和生物技术等领域的应用开发十分活跃。但聚砜是疏水性 高聚物，易造成膜污染，使膜的使用寿命缩短、生产成本增加。
[0006] 专利CN1683061公开了一种纳米抗菌材料-聚砜复合微孔滤膜及其制备方法，该 方法将纳米二氧化钛、纳米银、纳米锌和纳米铜其中一种或几种进行混合添加，增强了膜的 抗污染能力，并且使膜的亲水性和渗透性得到提高，但纳米材料难以在铸膜液中分散均匀， 影响所制备膜的质量及性能。
[0007]专利CN201110442062. 4记载了 一种抗菌聚砜平板超滤膜及其制备方法，针对纳 米材料难以分散均匀，且需要进行预处理的缺点，以聚砜为成膜材料，以液相还原硝酸银法 制得的纳米银粒子为抗菌添加剂，采用浸没沉淀相转化法制备的纳米银-聚砜复合平板超 滤膜，但需要外加其它还原剂对硝酸银进行还原以制得纳米银，而且需要重新调整制膜参 数，增加了工艺过程的复杂性。
[0008]为了既要保持聚砜类制膜材料的耐热性、耐化学性和较好的机械强度等优点，又 要克服其疏水、易造成膜污染的缺点，使膜表面具有一定的亲水性，还要考虑到制膜的成本 问题，在聚砜类多孔膜的制备过程中对现有膜材料进行表面改性是一种简便易行的制膜方 法，也是目前膜材料及制膜技术研究的热点。
【发明内容】
[0009]针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种自组装固载金属离子制 备抗污染聚砜类多孔膜的方法，制备得到的聚砜类多孔膜具有亲水抗菌性能，抗污染能力 强，操作简单无需复杂的设备，适合于工业规模应用。所制备的多孔膜可广泛应用于环境、 化工、食品、医药等领域的水处理过程。
[0010] 为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
[0011] 一种自组装固载金属离子制备抗污染聚砜类多孔膜的方法，其特征在于：在对聚 砜类多孔膜表面进行亲水、抗菌改性时，利用聚砜类材料制成的膜表面荷负电的性质，选择 正电荷密度高、具亲水性且分子结构中含有氨基的化合物作为改性材料，通过自组装技术， 将改性材料通过静电作用吸附于聚砜类多孔膜表面，再利用改性材料的分子中含有大量氨 基，使改性材料与无机抑菌剂中的Cu 2+、Zn2+或Ag+发生配位络合反应，将无机抑菌剂通过络 合作用固载于改性材料分子上，进而制备出具有良好亲水与抑菌性能的聚砜类多孔膜。
[0012] 在上述技术方案的基础上，具体包括以下步骤：
[0013]1)称取质量百分浓度为1%?10%的改性化合物，将其溶解于去离子水中配成均匀 的改性化合物水溶液；
[0014]2)将聚砜类多孔膜置于上述改性化合物水溶液中至少浸泡12?24小时，浸泡的 同时慢速搅拌，进行静电吸附自组装；
[0015]3)用去离子水振荡清洗浸泡完的聚砜类多孔膜，将膜表面多余的改性化合物分子 去除，清洗后的聚砜类多孔膜晾干备用；
[0016] 4)配制质量百分浓度为1%?10%的无机抑菌剂，所述无机抑菌剂为含金属离子 Cu 2+、Zn2+或Ag+的可溶性盐溶液，将晾干备用的聚砜类多孔膜浸没在其中，慢速搅拌，与改 性化合物进行配位络合反应4至12小时，形成螯合物使金属离子固载于聚砜类多孔膜表 面；
[0017]5)配位络合反应后的聚砜类多孔膜用去离子水振荡洗涤表面多余的金属离子，保 存在质量百分浓度为20%的甘油水溶液中浸泡保孔备用。
[0018]在上述技术方案的基础上，所述改性化合物为聚赖氨酸、聚乙烯亚胺、水溶性壳聚 糖、壳寡糖、乙醇胺、精氨酸、赖氨酸、组氨酸中的任意一种或两种以上任意配比的混合物。
[0019]在上述技术方案的基础上，所述聚砜类多孔膜为中空纤维膜或平板膜。
[0020] 在上述技术方案的基础上，所述聚砜类多孔膜的膜材料为聚砜、聚醚砜、磺化聚 砜、磺化聚醚砜、聚醚酮、二氮杂萘聚醚砜酮中的任意一种或两种以上任意配比的混合物。
[0021] 在上述技术方案的基础上，所述含金属离子Cu2+、Zn2+或Ag+的可溶性盐溶液为： Cu 2+的醋酸、硝酸、盐酸或硫酸溶液；或为Zn2+的醋酸、硝酸、盐酸或硫酸溶液；或为Ag+的硝 酸溶液。
[0022] 本发明所述的自组装固载金属离子制备抗污染聚砜类多孔膜的方法，制备得到的 聚砜类多孔膜具有亲水抗菌性能，抗污染能力强，操作简单无需复杂的设备，适合于工业规 模应用。所制备的多孔膜可广泛应用于环境、化工、食品、医药等领域的水处理过程。
【具体实施方式】
[0023] 本发明所述的自组装固载金属离子制备抗污染聚砜类多孔膜的方法，在对聚砜类 多孔膜表面进行亲水、抗菌改性时，根据聚砜类材料制成的膜表面荷负电的性质(参见超滤 处理碱法草浆黑液的超滤膜特性研究，西安矿业学院学报，1992,19 (1) :5_8)，本发明的核 心思想在于：选择正电荷密度高、具亲水性(亲水性强）且分子结构中含有氨基(分子结构中 含有大量氨基）的化合物作为改性材料(膜表面改性材料，改性化合物)，通过自组装技术， 将改性材料通过静电作用吸附于聚砜类多孔膜表面，再利用改性材料的分子中含有大量氨 基，使改性材料与无机抑菌剂中的Cu 2+、Ag+或Zn2+发生配位络合反应，将无机抑菌剂通过络 合作用固载于改性材料分子上，进而制备出具有良好亲水与抑菌性能的聚砜类多孔膜，使 聚砜类多孔膜的抗污染性能得到较大幅度的提高。
[0024] 在上述技术方案的基础上，具体包括以下步骤：
[0025] 1)称取质量百分浓度为1%?10%的改性化合物，将其溶解于去离子水中配成均匀 的改性化合物水溶液；
[0026] 2)将聚砜类多孔膜置于上述改性化合物水溶液中至少浸泡12?24小时，浸泡的 同时慢速搅拌，进行静电吸附自组装；
[0027] 3)用去离子水振荡清洗浸泡完的聚砜类多孔膜，将膜表面多余的改性化合物分子 去除，清洗后的聚砜类多孔膜晾干备用；
[0028] 4)配制质量百分浓度为1%?10%的无机抑菌剂，所述无机抑菌剂为含金属离子 Cu 2+、Zn2+或Ag+的可溶性盐溶液，将晾干备用的聚砜类多孔膜浸没在其中，慢速搅拌，与改 性化合物进行配位络合反应4至12小时，形成螯合物使金属离子固载于聚砜类多孔膜表 面；
[0029] 5)配位络合反应后的聚砜类多孔膜用去离子水振荡洗涤表面多余的金属离子，保 存在质量百分浓度为20%的甘油水溶液中浸泡保孔备用。
[0030] 在上述技术方案的基础上，所述改性化合物为聚赖氨酸、聚乙烯亚胺、水溶性壳聚 糖、壳寡糖、乙醇胺、精氨酸、赖氨酸、组氨酸中的任意一种或两种以上任意配比的混合物。
[0031] 在上述技术方案的基础上，所述聚砜类多孔膜的膜材料为聚砜、聚醚砜、磺化聚 砜、磺化聚醚砜、聚醚酮、二氮杂萘聚醚砜酮中的任意一种或两种以上任意配比的混合物； 所述聚砜类多孔膜（市售产品）为中空纤维膜或平板膜，优选平板超滤膜。
[0032] 在上述技术方案的基础上，所述含金属离子Cu2+、Zn 2+或Ag+的可溶性盐溶液为： Cu2+的醋酸、硝酸、盐酸或硫酸溶液；或为Zn2+的醋酸、硝酸、盐酸或硫酸溶液；或为Ag+的硝 酸溶液。
[0033] 上述可溶性盐溶液中的任意一种即可，优选Cu2+的可溶性醋酸盐溶液或Zn 2+的可