镍铝催化剂及其制备方法和在一氧化碳甲烷化中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源化工领域，更加具体地说，涉及镍铝催化剂及其制备方法和在一 氧化碳甲烷化中的应用。
【背景技术】
[0002] 当前，全球经济发展迅速，人类对于能源的需求和消耗呈现前所未有的快速增长， 温室气体和各类有毒有害气体的排放也随之激增，人类的生存环境因而受到极大挑战。在 这种形势下，天然气能源因其清洁和热值高的特性受到更多人的关注，并被世界各国用以 改善环境和促进经济可持续发展。我国的能源结构是"多煤，少油，缺气"。因此，研宄以煤 为原料生产替代传统石油化工产品的工艺路线对我国的能源战略意义重大。其中，以煤为 原料通过甲烷化反应生产合成天然气的技术，可以将我国相对充足的煤炭资源转变为更加 清洁高效的天然气资源，对我国能源安全和煤炭资源的洁净利用都具有重要的意义。
[0003] 合成天然气工艺的研宄始于20世纪40年代，而真正迅速发展是从20世纪70年 代开始的。在经历了第二次能源危机后，人们开始重视合成燃料的研宄与开发。美国、德 国、南非等相继建立了合成天然气的试验工厂，并取得了一定的成果。合成天然气工艺主要 是以煤或生物质为原料，经气化得到合成气（CO+H2)，再由一氧化碳甲烷化反应得到富甲烷 的产品气体。然而，一氧化碳甲烷化反应是强放热的反应，目前工业上甲烷化反应在固定床 反应器上进行，因而甲烷化反应催化剂床层的温度会大幅升高，易在催化剂床层内形成"热 点"，从而导致催化剂烧结失活。由于甲烷化催化剂的活性中心以金属Ni为主，因此甲烷化 反应催化剂载体的选择对改善甲烷化催化剂的性能就显得十分重要了。国内外学者主要从 三个思路出发，选择合适的载体，通过理性设计催化剂来解决甲烷化催化剂Ni颗粒高温烧 结的问题，一是选择在结构上能抑制Ni颗粒长大的催化剂载体，二是增强Ni颗粒与载体之 间的相互作用力，三是改善催化剂载体的导热性能，降低热点温度，抑制Ni颗粒烧结长大。 下面分别给出按照这三种思路解决Ni颗粒高温烧结问题的研宄进展。
[0004] 具有有序介孔结构的氧化硅可以使Ni颗粒较好地分散在介孔孔道内，介孔孔 道可以抑制Ni颗粒的高温烧结。Lu等人分别用水热法和溶剂浸渍法制备了高负载量、 高度分散的NiO/SBA-15结构，并通过实验验证此种催化剂具有较好的高温热稳定性[Lu B,KawamotoK.Preparationofthehighlyloadedandwell-dispersedNiO/SBA-15for methanationofproducergas[J].Fuel, 2013, 103:699-704.]。Zhang等人用水热法合 成了Ni/MCM-41的结构，通过浸渍法添加助剂Mo,实验结果表明，在MCM-41的有序孔道和 Mo与Ni形成合金的共同作用下，催化剂表现出了很好的高温抗烧结性能[ZhangJ，Xin Z，MengX，etal.EffectofMo03ontheheatresistantperformancesofnickelbased MCM_41methanationcatalysts[J].Fuel，2014, 116:p. 25-33.]。然而，由于Ni与Si022 间相互作用力较弱，因此镍基有序介孔氧化硅催化剂具有一定的局限性。
[0005] 通过增强载体与活性中心间相互作用力也可有效抑制活性中心Ni颗粒的烧 结长大。Yan运用介质阻挡放电（DBD)等离子体分解的方法制备了用于甲烷化反应 的Ni/Si02催化剂，与通过热分解获得的Ni/SiO2催化剂相比，等离子体分解制得的催 化剂在活性、稳定性和抗H2S毒化等性能上都有明显的提升[YanX，LiuY，ZhaoB，et al.EnhancedsulfurresistanceofNi/Si02catalystformethanationviatheplasma decompositionofnickelprecursor[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics, 201 3, 15 (29) :p. 12132-12138.]。Liang等人通过硅烷在低温下"硅化"制备了Ni-Si/SiOjf 化剂，实验结果表明，Ni-Si金属互化物形成了更小的Ni颗粒（3-4nm)，且在甲烧化反应 中表现出了更好的低温活性和高温稳定性[ChenX，JinJ，ShaG，etal.Silicon-nickel intermetalliecompoundssupportedonsilicaasahighlyefficientcatalystfor COmethanation[J].CatalysisScience&Technology, 2014, 4:p. 53-61.]。不过，这类方法 催化剂制备方法较为繁琐。
[0006] 由于甲烷化反应是强放热反应，在固定床反应器中会形成"热点"，而过高的热 点温度会加剧Ni颗粒的烧结。以导热性能好的材料为催化剂载体，可以改善催化剂床 层的传热能力，降低热点温度，抑制催化剂烧结。Yu等人以SiC为载体，进行甲烷化反应 的研宄，实验结果表明，以SiC为载体的催化剂传热效率明显提高，热点温度降低，有效 抑制了Ni颗粒的烧结[YuY,JinG-Q,WangY_Y，etal.Syntheticnaturalgasfrom COhydrogenationoversiliconcarbidesupportednickelcatalysts[J].Fuel ProcessingTechnology, 2011，92 (12) :p. 2293-2298. ]。Zhang等人又在此基础上进行了进 一步研宄，他们发现SiC表面的氧化程度对催化剂表现有明显的影响，SiC表面适度的氧化 可以增强活性中心与载体的相互作用，而过度的氧化则会导致SiC的结构破坏，传热性能 下降[ZhangG,SunT,PengJ,etal.AcomparisonofNi/SiCandNi/A1203catalyzed totalmethanationforproductionofsyntheticnaturalgas[J].AppliedCatalysis A-General, 2013, 462:p. 75-81.]。但是，SiC与Ni的相互作用很弱，因此镍颗粒尺寸一般 较大，不利于其催化活性的完全利用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供镍铝催化剂及其制备方法和在一氧 化碳甲烷化中的应用，解决现有镍基甲烷化催化剂高温下反应烧结失活的技术问题，能够 同时克服镍基甲烷化催化剂高温下烧结失活的问题，进而提高催化剂的稳定性。本发明中 的镍铝催化剂采用蒸发诱导的自组装过程进行合成，具有有序介孔结构，且活性组分镍分 散度高。而由于采用改良的焙烧方法，该催化剂具有更好的热稳定性。
[0008] 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
[0009] 镍铝催化剂为镍基有序介孔氧化铝催化剂，氧化铝以无定型氧化铝的形态构成有 序介孔结构，Ni颗粒均匀分散在圆柱形的介孔孔道结构中，且有序介孔结构具有p6mm对称 性，BET比表面积为 195-1981112/^，平均孔径为 5. 0 - 5. 5nm，孔容为 0? 40 - 0? 50cm3 ?g' [0010] 在上述镍铝催化剂中，镍与氧化铝的质量比为1:9。
[0011] 上述镍铝催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
[0012] 步骤1，将2质量份的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物即 (E0)2Q(P0)7(l(E0)2Q，和0. 25- 0. 26质量份的Ni(N03)2 ? 6H20置于10体积份的乙醇中，搅拌 以使其溶解或者分散均匀；
[0013] 其中环氧乙烷的聚合度为20,环氧丙烷的聚合度为70 ;
[0014] 步骤2,将1. 85- 1. 86质量份的异丙醇铝和1. 5 - 1. 6体积份的质量百分数67% 的硝酸水溶液置于10体积份的乙醇中，搅拌以使其溶解或者分散均匀；
[0015] 步骤3,将步骤1和步骤2制备的两个体系混合，并搅拌以使其分散均匀后进行干 燥，以得到绿色固体，例如在50-60°C下干燥24-48h；
[0016] 步骤4,将步骤3得到的绿色固体按如下步骤在空气中进行焙烧：由室温20-25°C 上升至150 °C焙烧2h，再在210 °C焙烧4h，再升温至320 °C焙烧2h，最后在700 °C焙烧4h，升 温过程中升温速率均保持在2°C/min，焙烧完成后在室温下自然冷却即可。
[0017] 利用上述技术方案进行制备时，步骤3制备的绿色固体整体呈现亮绿色，待经过 步骤4的焙烧后，整体颜色变暗。
[0018] 在上述技术方案中，所述质量份的单位为lg，所述体积份的单位为lmL。
[0019] 上述镍铝催化剂在一氧化碳甲烷化中的应用，所述一氧化碳甲烷化的反应方程如 下所示：
[0020] CO+3H2-CH4+H20 AH= -206kJ?moF1
[0021] 按照下述步骤进行：
[0022] 步骤1，在反应器中放置镍铝催化剂，并通入氢氮混合气对镍铝催化剂进行还原， 其中氢气与氮气体积比为1:(1一2)，还原温度为600-800°C，还原时间至少lh;
[0023] 在步骤1中，还原温度优选700-750°C，还原时间为l-2h，氢氮混合气的通入流 量为 25-35mL/min；
[0024] 步骤2,使用氮气排除反应器中氢，并在氮气保护下调节反应器内部温度至 300-500°C，向反应器中3000?600001T1的空速通入氢气和一氧化碳的混合气体，进行一氧 化碳甲烷化反应，氢气和一氧化碳的体积比为（1:1)一（4:1);
[0025] 在步骤2中，氢气和一氧化碳的体积比为（3:1)-(4 :1);
[0026]在步骤 2 中，空速为 15000-300001T1;
[0027] 在步骤2中，反应器内部温度至400- 450 °C。
[0028] 本发明的技术方案以镍和铝的盐类为原料溶解分散于乙醇中进行液相反应，通过 焙烧方法，获得具有有序介孔结构的催化剂，以Ni为活性组分，并均匀分散在氧化铝介孔 结构中；在进行使用时通入氢气和氮气的混合气体进行还原，最后在氮气保护下调节至反 应温度，向反应器通入一氧化碳和氢气的反应气体，进行一氧化碳甲烷化反应。本发明的 催化剂可以克服传统镍基催化剂烧结和积碳的缺点，提高了催化剂的高温热稳定性，具有 抗烧结和放置镍颗粒烧结长大的功能，在该催化活性测试中，C0在450°C下的转化率可达 93%，CH4产率为 72%。
【附图说明】
[0029]图1是本发明的镍铝催化剂的透射电镜图。
[0030] 图2是本发明的镍铝催化剂的小角XRD图。
[0031] 图3是本发明的镍铝催化剂的广角XRD图。
[0032]图4是本发明的镍铝催化剂在还原后的透射电镜图。
[0033] 图5是本发明的镍铝催化剂在还原后的小角XRD图。
[0034] 图6是本发明的镍铝催化剂在稳定性测试后的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0035] 下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。聚环氧