一种混合导体氧化物储氧材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种混合导体氧化物储氧材料及其制备方法，还涉及该混合导体氧化 物储氧材料在柴油车尾气净化中的应用，其可以作为碳烟颗粒燃烧的催化剂，降低碳烟的 起始燃烧温度，属于柴油车尾气催化净化技术领域。 技术背景
[0002] 2013年初以来，我国1/4的国土面积、6亿人、17个省份多次遭受严重的灰霾侵袭， 而灰霾的形成与机动车排放的PM2. 5密切相关，其中柴油车排放的碳烟（Soot)颗粒是重要 的PM2. 5来源。已经证明，安装壁流式堇青石/SiC陶瓷颗粒物过滤器（DieselParticulate Filter，简称DPF)是有效的碳烟控制技术。2011年以来，所有欧洲在售的柴油轿车都安装 了DPF。虽然DPF具有高达99%以上的净化效率，但是对捕集的碳烟必须周期性清除以使 DPF再生，这通常是通过燃油后喷（fuelpost-injection)来提高尾气的温度将碳烟烧掉实 现的。为了降低燃油的消耗，将催化剂涂覆在堇青石陶瓷型DPF上可降低碳烟的起燃温度。 但是催化剂与捕集的碳烟为松散接触，催化活性得不到充分发挥。此外，柴油车尾气虽然一 般在200-500°C范围内，但是柴油车运行过程中尾气的温度也会有骤然升高的情况，因此催 化剂的高温稳定性也影响催化剂的活性和寿命。
[0003]YBaCo407 ( 114)型储氧材料具有较好的储放氧性能，其制备受到了国内外研究者的 广泛关注。ValldorM等利用固相法首次合成了YBaCo407(ValldorMetal.，SolidState Sci. 2002，4: 923-931)，虽然固相法是最简单的粉体制备方法，但是需要长时间充分研 磨及多次高温焙烧过程，在此过程中还很容易引入不明杂质；Karppinen等利用EDTA溶 胶凝胶法，经l〇〇〇°C预烧 10h后再在 1200°C焙烧 24h，合成了YBaCo407+d(Karppinenet al.，Chem.Mater. 2006，18: 490-494)。研究发现上述方法制得的YBaCo407在02气氛 中600-900°C温区均不稳定，易发生相分解，这就导致该类产品仅能在较低温度下使用，这 使它们的应用受到了很大的限制，寿命也受到影响。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种混合导体氧化物储氧材料，该储氧材料能使碳烟在 200°C左右开始燃烧，且产物具有高的C02选择性，使柴油车尾气不需很高温度即可实现碳 烟的消除和DPF的再生，降低了油耗。
[0005] 本发明还公开了该混合导体氧化物储氧材料的制备方法，该方法操作简单、能耗 低，成本低。
[0006] 本发明还提供了该混合导体氧化物储氧材料在柴油车尾气净化中的应用，具体是 将其作为柴油车尾气净化的催化剂，用于催化碳烟颗粒的燃烧。
[0007] 本发明对YBaC〇407 ( 114)型储氧材料进行金属掺杂，通过对掺杂金属及其用量的 选择调整所得产品的性能，使其在较高温度下依然稳定，同时可以催化碳烟能够在较低温 度下开始燃烧，降低油耗。
[0008] 本发明具体技术方案如下： 一种混合导体氧化物储氧材料，其分子式为，其中，M为Al、Ga、和Fe中 的一种或两种，x=0. 1、0. 125或0. 15。
[0009] 上述混合导体氧化物储氧材料中，分子式YBaf^CcvJVQWy表示的意思是Y:Ba:Co: M:0 的摩尔比为 1:1: 4 (l-x):4x:7。
[0010] 上述混合导体氧化物储氧材料中，M为掺杂金属，通过M的掺杂可以改善产物高温 稳定性能，降低释放存储的氧的温度，降低碳烟燃烧温度。其中，M优选为A1和Ga，Al和Ga 优选等摩尔比掺杂。
[0011] 上述混合导体氧化物储氧材料中，x优选为0. 15。
[0012] 本发明对混合导体氧化物储氧材料的制备方法也进行了改进，采用柠檬酸（CA)和 乙二胺四乙酸（EDTA)作为双络合剂，结合反应原料的用量关系以及掺杂金属的选择，仅通 过一步1000°C左右的高温焙烧就可获得产品，能耗低。
[0013] 本发明混合导体氧化物储氧材料的制备方法包括以下步骤： (1) 根据混合导体氧化物储氧材料的分子式，称取钇盐、钡盐、钴盐和M的盐，备用； (2) 将上述钇盐、钡盐、钴盐、M的盐与柠檬酸、乙二胺四乙酸混合，加水配成溶液； (3)用氨水调节上述溶液pH至6. 5?7. 5,室温搅拌1-2h，然后在85-90°C下搅拌，得 溶胶； (4) 将上述溶胶在110-120°C干燥过夜，先在350-380°C预烧2h，然后在950?1KKTC 焙烧12?36h，焙烧后降温、研磨，得混合导体氧化物储氧材料。
[0014] 上述步骤（1)中，钇盐为硝酸盐、钡盐为硝酸盐、钴盐为硝酸盐、掺杂金属M的盐为 硝酸盐。
[0015] 上述步骤（2)中，金属阳离子总摩尔数：柠檬酸（CA)摩尔数：乙二胺四乙酸（EDTA) 摩尔数=1:0. 6-0. 8:0. 0? 6-0. 8,优选 1:0. 7:0. 7。
[0016] 上述步骤（2)中，溶液中水的用量以YBa(C〇1_爲)407的浓度为0. 02mol/L最佳。
[0017] 上述步骤（3)中，优选用氨水调节pH至7. 0。
[0018] 上述步骤（4)中，进行预烧和焙烧时，按照5°C/min的升温速率升至所需温度。
[0019] 上述步骤（4)中，溶胶优选按照以下方式进行处理：在120°C干燥过夜，先在350°C 预烧2h，然后在KKKTC焙烧24h。
[0020] 上述步骤（4)中，焙烧后的样品可以炉口降温，也可以随炉降温。
[0021] 本发明所得的金属掺杂混合导体氧化物储氧材料在600?900°C 高温下稳定性强，不会发生分解现象。
[0022] 本发明的混合导体氧化物储氧材料可以用于柴油车尾气净化中，催化柴油车尾气 中的碳烟颗粒燃烧。采用本发明混合导体氧化物储氧材料为催化剂时，碳烟的起始燃烧温 度降低至200°C左右，不用提高尾气的温度即可实现碳烟的燃烧脱除，降低了油耗，很好的 实现了DPF的再生。
[0023] 本发明具有以下优点： 1、本发明将YBaC〇407+d进行金属掺杂，得到YBa(Co 混合导体氧化物储氧材料， 通过金属的选择以及含量的调整提高了材料的稳定性和催化性能。
[0024] 2、本发明对制备方法进行了改进，采用双络合剂，操作简单，仅需一次高温煅烧， 能耗低。
[0025] 3本发明混合导体氧化物储氧材料与碳烟松散接触条件下，催化碳烟燃烧的起燃 温度低至200 °C左右而且具有高的0)2选择性；同时，该类催化剂还具有较好的高温稳定 性，能很好的实现颗粒物过滤器(简称DPF)的再生，可用于移动源柴油车尾气碳烟颗粒的净 化或消除。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例3的YBa(C〇Q. 85A1Q.Q75GaQ. Q75) 407催化剂和碳烟松散接触条件下碳烟的 02_TP0 曲线。
[0027] 图2为石英砂和碳烟机械混合条件下碳烟的02-TP0曲线。
[0028] 图3为实施例1的YBaC〇407催化剂和实施例3的YBaWo^Ala^Ga^jA催化 剂氧气程序升温脱附曲线（〇2 -TPD)。
[0029] 图4为实施例1的YBaC〇407和实施例3的YBa^o^Alc^Ga^jA新鲜催化剂 及新鲜催化剂〇2 -Tro反应后的XRD图。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，下述说明仅是示例性的，并不 对其内容进行限定。
[0031] 实施例1 分别称取 3.8306gY(N03)3*6H20，2.6143gBa(N03)2，11.6412gC〇(N03)3*6H20， 8.0699gCA，12. 2744gEDTA，将它们溶于去离子水配成500mL溶液，磁子搅拌形成溶液 A，用氨水调节溶液A的pH为7,室温搅拌lh，溶液A呈现为紫葡萄色，在90 °C水浴中搅拌 蒸干至紫色溶胶态，将溶胶放入120 °C烘箱中过夜干燥，烘干后的样品置于马弗炉以5 °C/ min的速率升温至350 °C保温2h，研磨，20MPa压片，将片置于高温管式炉中以5 °C/min 的速率升温至l〇〇〇°C保温24h，随炉降温，研磨得到粉末状的YBaC〇407，标为催化剂1。
[0032] 实施例2 分别称取 3. 8306gY(N03)3*6H20, 2.6134gBa(N03)2，9.8950gCo(N03)3*6H20， 2.4824gGa(N03)3*9H20, 8.0699gCA，12. 2744gEDTA，将它们溶于去离子水配成 500mL 溶液，磁子搅拌形成溶液A，用氨水调节溶液A的pH为7,室温搅拌lh，溶液A呈现为紫葡 萄色，在90 °C水浴中搅拌蒸干至紫色溶胶态，将溶胶放入120 °C烘箱中过夜干燥，烘干后 的样品置于马弗炉以5 °C/min的速率升温至350 °C保温2h，研磨，20MPa压片，将片置 于高温管式炉中以5 °C/min的速率升温至1000°C保温24h，随炉降温，研磨得到粉末状的 YBa(C〇Q. 85GaQ. 15) 407，标为催化剂 2。
[0033] 实施例3 分别称取 3. 8306gY(N03)3*6H20, 2.6134gBa(N03)2，9.8950gCo(N03)3*6H20， 1. 1254gA1(N03)3 ? 9H20，1. 2412gGa(N03)3 ? 9H20，8. 0699gCA, 12. 2744gEDTA，将 它们溶于去离子水配成500mL溶液，磁子搅拌形成溶液A，用氨水调节溶液A的pH为7,室 温搅拌lh，溶液A呈现为紫葡萄色，在90°C水浴中搅拌蒸干至紫色溶胶态，将溶胶放入120 °(：烘箱中过夜干燥，烘干后的样品置于马弗炉以5 °C/min的速率升温至350 °C保温2h， 研磨，20MPa压片，将片置于高温管式炉中以5 °C/min的速率升温至1000 °C保温24h， 随炉降温，研磨得到粉末状的YBa(C〇a85AlaOT5) 407，标为催化剂3。
[0034] 实施例4 分别称取 3. 8306gY(N03)3 ? 6H20, 2. 6134gBa(N03)2，10. 1861gC〇(N03)3 ? 6H20， 1.8756gA1(N03)3*9H20, 8.0699gCA, 12.2744gEDTA，将它们溶于去离子水配成 500mL 溶液，磁子搅拌形成溶液A，用氨水调节溶液A的pH为7,室温搅拌lh，溶液A呈现为紫葡萄 色，在90 °C水浴中搅拌蒸干至紫色溶