甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂、制备方法以及甲基丙烯醛和甲基 丙烯酸合成方法。
【背景技术】
[0002] 甲基丙烯酸甲酯（MMA)是一种主要用于生产有机玻璃的有机化工中间体，除此以 外还包括涂料、粘合剂、润滑剂、渗透剂和PVC改性剂等产品的生产。早期MMA的生产主要 采用的工艺为丙酮氰醇法，由于该工艺技术成熟，产品收率高而得到广泛的应用。但是该工 艺生产过程中使用氢氰酸和硫酸，副产大量硫酸氰铵，对环境造成较大的压力，因此促进了 MMA新工艺的开发研究。上世纪八十年代以后，日本触媒、三菱人造丝和旭化成等公司相继 开发出以混合C4馏分中异丁烯/叔丁醇为原料制MMA生产工艺，该工艺首先采用异丁烯或 叔丁醇生产甲基丙烯醛（MAL)，然后MAL再进一步氧化和酯化生成甲基丙烯酸甲酯（MMA)。 由于该工艺在生产过程中避免使用具有剧毒的氢氰酸，因此与丙酮氰醇发相比，避免了废 酸的生成以及设备腐蚀问题，对环境压力减小，产品成本低，很快成为目前全球第二大MMA 生产工艺。
[0003] 异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂研究是异丁烯氧化法制备MMA研究的 重点。目前用于该段反应的催化剂主要以钥铋复合金属氧化物体系为主，并添加铁、钴、碱 金属等助剂提高反应的选择性和稳定性。由于异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛是一 个强放热反应，容易在催化剂床层产生局部过热，导致起主要作用的氧化活性组分Mo在反 应过程中流失，进而缩短催化剂使用寿命。日本公开专利59-193136通过将三氧化钥载于 惰性耐热无机物质上制得带有三氧化钥的物质，但催化剂的选择性对于工业应用来说不够 高。USPat5250485A提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来 提高异丁烯或叔丁醇转化率和目标产品收率。专利CN1099024A通过在催化剂中加入三氧 化钥的方法来但仍存在催化剂活性低的问题。日本公开专利57-56044提出将钥化合物加 入催化剂中，将该混合物于200?700°C还原气氛中热处理后再于550?700°C含氧的气氛 中焙烧，催化剂的稳定性仍达不到工业应用的满足。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中用于异丁烯的选择氧化反应的催 化剂活性和选择性低的问题，提供一种用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，该催 化剂具有活性和选择性好的特点。
[0005] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制 备方法。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的甲基丙 烯醛和甲基丙烯酸合成方法。
[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：甲基丙烯醛和甲基丙烯 酸的催化剂，所述催化剂的活性组分具有以下通式：M〇12BiaFebC〇eXdYeZfOx 式中X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自Na、Li、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一种；a、b、c、d、e、f分别代表 元素Bi、Fe、Co、X、Y和Z的原子比率，a的取值范围为0. 05?6. 0 ;b的取值范围为0. 05? 10. 0 ;c的取值范围为0. 05?15. 0 ;d的取值范围为0. 01?3. 0 ;e的取值范围为0. 01? 3. 0 ;f的取值范围为0?15. 0 ;x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
[0008] 上述技术方案中可以单独采用所述的活性组分作为催化剂，但优选将所述活性组 分负载于本领域常见载体上制成负载型催化剂，所述的载体优选自Si02或A1203中的至少 一种；负载型催化剂中载体含量优选为5?40wt%。
[0009] 当X优选为Mn或Cr中的至少一种，Y优选为Zr，a的取值范围优选为1?2,b的 取值范围优选为广3,c的取值范围优选为2?4,d的取值范围优选为0. 05?0. 2,e的取 值范围优选为0. 1?0. 3,f的取值范围优选为0. 05?0. 2时具有最好的技术效果。
[0010] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述 催化剂的制备方法，步骤包括： (1) 将钥酸铵水溶液与硅溶胶或铝溶胶中的至少一种混合得到混合物I; (2) 将上述通式中如下金属的氧化物或者硝酸盐溶解到水中得到混合物II:Bi、Fe、 Co、X、Y和Z; (3) 搅拌下将混合物II加入混合物I得到混合物III; (4) 将混合物III与添加剂混合得到混合物IV; (5) 用氨水调节pH=4?9,在5(T9(TC搅拌熟化，蒸发，成型，最后在40(T70(rC下焙烧活 化1~10小时； 所述添加剂选自钥酸铋、三氧化钥、三氧化二铁、四氧化三铁、三氧化二铋和氧化镍中 的至少一种。所述添加剂优选由钥酸铋和选自三氧化钥、三氧化二铁、四氧化三铁、三氧化 二铋和氧化镍中的至少一种金属氧化物组成。作为最优选的技术方案，所述添加剂由钥酸 秘和三氧化钥组成，钥酸秘和三氧化钥的重量比优选为2 :1?1 :2。
[0011] 上述技术方案中，所述添加剂优选占催化剂重量的〇. 1?5wt%。熟化的时间优 选为1~10小时；蒸发的温度优选为8(Tl00°C。
[0012] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：甲基丙烯醛和甲基丙烯 酸的合成方法，以异丁烯和氧为原料，水为稀释剂，异丁烯与氧的摩尔比为1:2~1:10 ;在反 应温度为35(T400°C;反应压力为0. 1?0. 12MPa;原料体积空速为800?1200 1T1 ;异丁烯与 水的摩尔比为1:1~1:4条件下，在上述技术问题之一任一项所述催化剂接触，反应生成甲 基丙烯醛和甲基丙烯酸。
[0013] 上述技术方案中，异丁烯与氧的摩尔比优选为1:2?1:4。
[0014] 本发明的技术关键是在催化剂中的制备过程中加入所述的添加剂实现异丁烯氧 化合成制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸反应的高活性和高选择性。本发明的催化剂用于异丁烯 选择氧化制备甲基丙烯醛反应中，在反应温度为350 °C、原料体积空速为1000小时h的条 件下运行l〇〇〇h后，其异丁烯转化率最高达99. 9%，甲基丙烯醛及甲基丙烯酸总选择性最高 达92. 5%，产物甲基丙烯醛及甲基丙烯酸总收率最高达92. 4%，取得了较好的技术效果。
[0015] 下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0016] 比较例1 将100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的水中，搅拌使其全部溶解，加入63. 2 克浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
[0017] 将38.5克？6(勵3)3.911 20加入到20克的701：热水中，搅拌溶解后再加入34.3 克Bi(N03)3 .5H20、4L2 克C〇(N03)2 .6H20、25. 1 克浓度为 50wt% 的Mn(N03)2 水溶液、0? 32 克KN03和0. 46克CsN03、0. 47克Cr203、6. 1克Zr(N03)4 ? 5H20搅拌溶解后制成混合物II。
[0018] 将混合物II在搅拌下加入混合物I中，形成催化剂浆料，加入氨水，调节pH 为7,并在80°C下搅拌熟化2小时，浆料100°C蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到 小3. 5x3. 5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490°C，焙烧时间4 小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2 ;在反应温度为 350°C;反应压力为0. 1MPa;原料体积空速为1000 1T1 ;异丁烯与水的摩尔比为1:2条件 下考评1000h，其结果列于表2。
[0019] 实施例1 将100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的水中，搅拌使其全部溶解，加入63. 2 克浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
[0020] 将38. 5克Fe(N03) 3 ? 9H20加入到20克的70°C的水中，搅拌溶解后再加入34. 3 克Bi(N03)3 .5H20、4L2 克C〇(N03)2 .6H20、25. 1 克浓度为 50wt% 的Mn(N03)2 水溶液、0? 32 克KN03和0. 46克CsN03、0. 47克Cr203、6. 1克Zr(N03)4 ? 5H20搅拌溶解后制成混合物II。
[0021] 将混合物II搅拌下加入混合物I中，混合搅拌后加入18. 6克Bi2Mo3012，加入氨水， 调节pH为7,并在80°C下搅拌熟化2小时，浆料100°C蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得 到小3. 5x3. 5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490°C，焙烧时间 4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2 ;在反应温度为 350°C;反应压力为0. 1MPa;原料体积空速为1000 1T1 ;异丁烯与水的摩尔比为1:2条件 下考评1000h，其结果列于表2。
[0022] 实施例2 将100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的水中，搅拌使其全部溶解，加入63. 2 克浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
[0023] 将38.5克？6(勵3)3.911 20加入到20克的701：热水中，搅拌溶解后再加入34.3 克Bi(N03)3 .5H20、4L2 克C〇(N03)2 .6H20、25. 1 克浓度为 50wt% 的Mn(N03)2 水溶液、0? 47 克Cr203、6. 1 克Zr(N03)4 ? 5H20、0. 32 克KN03、0. 46 克CsN03 搅拌溶解后制成混合物II。
[0024] 将混合物II在搅拌下加入混合物I中，混合搅匀后加入18. 6克M〇03，加入氨水， 调节pH为7，并在80°C下搅拌熟化2小时，浆料100°C蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得 到小3. 5x3. 5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490°C，焙烧时间 4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2 ;在反应温度为 350°C;反应压力为0. 1MPa;原料体积空速为1000 1T1 ;异丁烯与水的摩尔比为1:2条件 下考评1000h，其结果列于表2。
[0025] 实施例3 将100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的水中，搅拌使其全部溶解，加入63. 2 克浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
[0026] 将38.5克？6(勵3)3.911 20