一种烷烃异构化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种烷烃异构化催化剂的制备方法，具体地说，是一种c5/c6正构烷烃异 构化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着环境保护要求的日益严格，车用汽油产品的质量规格越来越高。催化汽油占 车用汽油的比例大约80%左右，其余为重整汽油、少量石脑油以及MTBE，总体表现为高辛烷 值组分不够，高牌号汽油生产能力不足，大部分汽油硫含量维持在400yg/g，苯含量在2. 0 体积％左右，而高牌号汽油的苯含量更是接近国II标准的2. 5体积％，汽油烯烃含量偏高。主 要原因是催化汽油硫含量很高(硫含量500yg/g左右)、烯烃含量(常规催化汽油40体积％ 左右）以及重整汽油苯含量很高(一般4?7体积％)。因此，降苯、降硫、降烯烃是汽油质量 升级必须要采取的措施。
[0003] 清洁汽油标准向着低硫、低烯烃方向发展。使人们不断从催化裂化原料预处理、催 化裂化新工艺开发、催化汽油后处理等方面采取措施进一步降低催化汽油硫含量和烯烃。 而从产品调合角度讲，增加烷基化、异构化和重整汽油的比例，研发环保型烷基化与异构化 新工艺也可提高其产品的辛烷值和降低苯和烯烃含量。烷烃异构化技术，可以使低辛烷值 的正构烷烃转变成高辛烷值的异构烷烃，是提高汽油辛烷值最经济的方法之一。异构化油 是一种低硫、不含芳烃和烯烃的优良的车用汽油调合组分，研究法辛烷值与马达法辛烷值 相差仅在2个单位左右，异构化汽油的存在，可以提高汽油的前端辛烷值，改善汽油馏分辛 烷值的分布，改善汽车的发动性能。经验表明：异构化技术是应对汽油质量升级采取的重要 措施之一，在清洁汽油的生产中占有重要的地位。
[0004] 现有的烷烃异构化反应，主要有低温异构化、中温异构化以及超强酸异构化。低温 异构化（反应温度100°c?160°C) -次通过的产品研究法辛烷值可达83,但对原料中的硫 和水等杂质要求很苛刻。中温异构化(反应温度240?280°C)产品研究法辛烷值达80左 右，但对原料杂质要求低，操作费用较低。受热力学平衡的限制，一次通过的异构化工艺提 高辛烷值存在一定的限制，若要进一步提高产品的辛烷值，就必需对异构化产物进行分离， 使产物中的正、异构烷烃分离，正构烷烃循环反应，产品的辛烷值得以提高。分离正、异构烷 烃的方法目前有精馏法和吸附分离法，由于烷烃馏份较轻，异构体之间沸点接近，精馏分离 装置投资较低，但操作费用能耗高。吸附分离法是利用分子筛孔道的择形性能，选择性地吸 附正构烷烃，从而使正、异构烷烃得到分离，装置投资较大，但操作费用较低。可依原料组 成、产品辛烷值要求、投资限制等因素对这两种分离工艺进行选择。
[0005] 由于烧经异构化反应在热力学上属于微放热反应，反应热约6?8kJ/mol，因此低 温对异构化反应更为有利，与中温异构化催化剂相比，同样在一次通过的操作条件下，低温 催化剂所得产品的辛烷值高出54个单位左右。制备低温异构化催化剂的方法是通过在氧 化铝载体上负载W族金属，主要是钼，然后在催化剂上补氯。补氯的方法通常有三种：第一 种是在制备载体的同时结合氯，第二种是用气相浸渍法结合氯，第三种是液相浸渍法。
[0006]USP6320089公开了一种含W族金属和氯含量为7%的低温异构化催化剂，其上氯 的方法是利用氢气作为载气，通过升华无水氯化铝与催化剂在550°C反应45分钟，实现氯 的负载。
[0007]GB953188公开了一种含W族金属和氯的低温异构化催化剂，其上氯方法是在氮气 的气氛下，滴加四氯化碳，在300°C反应，以实现氯的负载。
[0008]《石油炼制与化工》（vol. 29N0. 9P19-221998)文献报道了以活性氧化铝为载体， 金属钼为活性组分，用氯钼酸浸渍氧化铝载体，加盐酸和硝酸溶液控制酸度，同时在溶液中 添加竞争吸附剂，最后经干燥、焙烧得Pt/Al203，钼含量可达0. 3%?0. 6%。将制备好的Pt/ A1203研磨过筛，取20?40目颗粒装入lmL微型反应器，于400°C还原1小时，升温至500°C 补A1C13，常压氯化6小时，氢气吹扫半小时，降温到250°C，空气为载气，常压补四氯化碳半 小时。吹扫半小时后降温。由此得到Pt-Cl/Al203C5/C6烷烃低温异构化催化剂。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种烷烃异构化催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂反 应温度低，异构化活性和选择性高。
[0010] 本发明提供的烷烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)将载体氧化铝用含w族金属化合物的溶液浸渍，浸渍固体经干燥后，焙烧或进 行水氯处理，
[0012] (2)用含烷基氯化铝的烷烃溶液浸渍（1)步得到的载体，然后在惰性气体存在及无 水的条件下干燥，得到催化剂，
[0013] 所述催化剂以干基氧化铝为基准计算的W族金属含量为0. 01?3. 0质量％，氯含 量为4. 0?10. 0质量0/〇。
[0014] 本发明方法使用氧化铝载体，在浸渍引入w族金属和适量氯后，使用烷基氯化铝 进行补氯，达到要求的催化剂氯含量，制得的催化剂具有较高酸性，催化剂的异构化活性和 选择性均能在较长的时间内保持较高的水平。
【具体实施方式】
[0015] 本发明将负载w族金属后的氧化铝干燥、焙烧或水氯处理后，用烷基氯化铝的烷 烃溶液浸渍，进行补氯，得到的催化剂酸性较高，用于c5/c6烷烃异构化反应，具有较高的异 构化率和异构化选择性。
[0016] 本发明方法制备的异构化催化剂中优选含0. 05?1. 0质量％的W族金属和4. 5? 9.0质量％的氯。
[0017] 本发明方法（1)步为在载体上负载W族金属，所述的W族金属优选Pt、Pd、Ru、Rh、 lr、0s或它们任意两种或多种的混合物，更优选钼。W族金属可在催化剂中均匀分散，也可 以从表面到催化剂颗粒的中心浓度逐渐衰减的形式分散。
[0018](1)步浸渍引入w族金属配制浸渍液所用的w族金属化合物可为氯钼酸、氯钼酸 胺、三氯化钼、四氯化钼水合物、二氯化二氯羰基钼、二硝基二氨基钼、四硝基钼酸钠（II) [Sodiumtetranitroplatinate(II)]、溴钼酸；氯钮酸、氯化钮、硝酸钮、硫酸钮、二氨基钮 氢氧化物（diamminepalladium(II)hydroxide)、氯四氨IE(tetramminepallaclium(II) chloride)、氯六氨钮；氯化羰基铭、三氯化铭水合物、硝酸铭、六氯铭酸钠（Sodium hexachlororhodate(III))、六硝基铭酸钠（Sodiumhexanitrorhodate(III));氯铱酸、三 溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、六硝基铱酸钠[Sodiumhexanitroridate(III)]、氯铱酸钾或 氯铱酸钠、草酸铑钾。优选氯钼酸、氯钼酸铵、溴钼酸、三氯化钼或四氯化钼。
[0019] (1)步中，为利于W族金属在载体中均匀分布和引入氯，优选地，在浸渍氧化铝的 溶液中加入盐酸或盐酸与三氯乙酸的混合物。
[0020] 所述的载体氧化铝的结晶形态可为氧化铝、0-氧化铝、n-氧化铝或者 Y-氧化铝和n-氧化铝的混合物。所述氧化铝的前身物优选为烷氧基铝水解制得的高纯 氧化铝。
[0021] 氧化铝载体的形状可为本领域技术人员所知的任何形状，如球形、丸、小球、片状、 粒状、条形等。优选的载体形状为球形。氧化铝球形载体可用常规的油氨柱法、热油柱法制 备。
[0022] ( 1)步中，载体氧化铝用W族金属化合物的溶液浸渍后，浸渍固体经干燥后，进行 焙烧的温度为450?700°C。优选将浸渍固体干燥后，进行水氯处理。所述水氯处理在有水 和HC1的空气或氧气中进行，水氯处理温度优选450?700°C，水氯处理时的H20/HC1分子 比为1?200 : 1、优选5?100:1，处理时间优选0.5?20小时、更优选0.5?8小时。
[0023] 本发明方法（2)步为负载W族金属后，向载体中补氯。补氯方法是用烷基氯化铝 的烷烃溶液浸渍载体，所用的烷基氯化铝的通式为AlRnCl3_n，通式中，n为1或2,R为Q? C4的烷基。所述的烷基氯化铝可为二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯 化铝、二丙基氯化铝、丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝或叔 丁基二氯化铝，优选二乙基氯化铝或乙基二氯化铝。所