一种稀土改性的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂的制备方法，以及该 催化剂在异丙醇脱水制备丙烯中的应用。
【背景技术】
[0002] 丙烯是重要的基本有机原料。世界上丙烯的来源有蒸汽裂解制乙烯联产丙烯、炼 厂催化裂化装置干气、丙烷脱氢和甲醇制烯烃以及近年来发展的烯烃转化等工艺。近年来， 丙烯下游产品开发迅速，丙烯的需求量日益增加。因此，提高丙烯的利用水平、开发新的丙 烯生产工艺和技术成为人们研究的热点。
[0003] 丙酮是丙烯的一种重要衍生物。在苯酚/丙酮生产工业中，苯与丙烯生产异丙苯， 再经氧化过程制备苯酚，联产丙酮。近年来，随着苯酚工业技术的进步和发展，联产丙酮的 总量迅速增加，局部地区已出现丙酮过剩的情况。因此，综合利用丙酮，开发丙酮加氢制异 丙醇，异丙醇经脱水反应制丙烯的工艺和技术成为可能，并可根据市场对丙烯和异丙醇的 需求调整生产工艺。
[0004] 有关异丙醇脱水制丙烯技术的报道较少，被研究的催化剂主要包括氧化铝、杂多 酸和分子筛等。wo0361755B1公开了一种苯酚制备方法和丙烯回用技术。该技术中以 Y-氧化铝为催化剂，在320°C，IMPa压力条件下能够将异丙醇转化为丙烯，但异丙醇转化 率和丙烯选择性均较低。傅湘清等（固原师专学报，2001，22(6)，19-22)发现MCM-41是负 载杂多酸的最好载体，但所制备的催化剂在异丙醇脱水反应中催化活性较低。张汉鹏等研 究了在活性碳上负载磷钨、硅钨、磷钥等杂多酸，并用于异丙醇脱水反应，但同样异丙醇转 化率和丙烯选择性均较低。刘春燕等（固载杂多酸的合成、表征及催化异丙醇脱水反应的 活性，工业催化，2011，19 (5)，40-44)对酸性催化剂催化异丙醇脱水制丙烯的研究发现， SAP0-34必须在较高的温度下有较强的异丙醇转化活性，较高的丙烯选择性，ZSM-5分子筛 经Zn改性后，可在280°C的低温条件下进行丙烯的制备，异丙醇转化率98. 8%，丙烯选择性 为93. 5%，但仍有待进一步提
[0005] 因此，亟需开发一种能够在较低的温度下、高转化率以及高选择性的将异丙醇转 化为丙烯的催化剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服现有异丙醇脱水制备丙烯的方法中，所需反应温度高， 或异丙醇转化率以及丙烯选择性低的缺陷，提供一种在较低温度下具有较高的异丙醇转化 率和丙烯选择性的催化剂，以及该催化剂的制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种稀土改性的ZSM-5分子筛催化 齐U，其中，在该分子筛催化剂中，所述稀土改性的ZSM-5分子筛的硅铝比为50-400,粒径为 100-500nm，比表面积为160-350m2/g;NH3-TTO技术表征在170-200°C有特征吸附峰。
[0008] 另一方面，本发明提供了一种制备稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂的方法，该方 法包括：
[0009] ( 1)将模板剂与无机碱在水中混合均匀得到溶液A;
[0010] (2)将铝源与醇溶剂混合均匀得到溶液B;
[0011] (3)有机硅源与溶液A混合均匀得到凝胶C;
[0012] (4)将凝胶C与溶液B混合均匀得到凝胶D;
[0013] (5)将所述凝胶D在晶化条件下晶化后依次进行固液分离、干燥和焙烧，得到 ZSM-5分子筛；
[0014] (6 )将ZSM-5分子筛与无机酸和/或含有铵离子的溶液进行离子交换，并将离子交 换后的物料依次进行固液分离、干燥和焙烧；
[0015] (7)对步骤（6)中得到的焙烧后的产物进行稀土改性。
[0016] 再一方面，本发明还提供了一种异丙醇脱水制备丙烯的方法，该方法包括：在连 续固定床反应器上，以异丙醇为原料，加入或不加入稀释剂，在催化剂的存在下反应制备丙 烯，其中，所述催化剂为如上的ZSM-5分子筛催化剂或由如上的方法制备的ZSM-5分子筛催 化剂。
[0017] 本发明的方法，使用稀土改性的ZSM-5分子筛作为异丙醇脱水制丙烯的催化剂， 并将其硅铝比、粒径、比表面积以及NH3-TH)的特征吸收峰的温度控制在本发明的范围内， 能够有效地解决现有的异丙醇脱水用催化剂催化反应的温度要求较高、或者异丙醇的转化 率和丙烯的选择性均较低的缺陷。由本申请的测试例可以看出，采用本申请的稀土改性的 ZSM-5分子筛催化剂作为异丙醇脱水制丙烯的催化剂，可以在较低的温度下进行反应，异丙 醇的转化率大于99%，丙烯的选择性大于96%。
[0018] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0019] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0020] 图1 :实施例1制备的ZSM-5分子筛E1的XRD谱图；
[0021] 图2 :实施例1制备的ZSM-5分子筛E1的SEM谱图；
[0022] 图3:实施例1制备的La改性ZSM-5分子筛G1的EDS谱图；
[0023] 图4:实施例2制备的ZSM-5分子筛E2的SEM谱图；
[0024] 图5:实施例2制备的Ce改性的ZSM-5分子筛G2的EDS谱图；
[0025] 图6:实施例3制备的ZSM-5分子筛E3的SEM谱图。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] -方面，本发明提供了一种稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中，在该分子筛催 化剂中，所述稀土改性的ZSM-5分子筛的硅铝比为50-400 :1，粒径为100-500nm，比表面积 为160-350m2/g;NH3-Tro技术表征在170-200°C有特征吸附峰。
[0028] 本发明中，术语"粒径"指的是分子筛晶体中（010)晶面的尺寸，本领域的技术人员 对此均能知悉，在此不再赘述。
[0029] 本发明中，术语"硅铝比"具有本领域公知的含义，指的是Si02和A1203的摩尔比。
[0030]NH3-Tro(程序升温脱附技术）是较为经典且方便、实用的表征分子筛表面酸性的 方法。本领域技术人员公知，根据NH3-Tro技术获得的特征吸收峰的温度可以判断ZSM-5 分子筛表面的酸性，例如，在100-200°C存在特征吸收峰表明ZSM-5分子筛表面呈弱酸性， 在200-400°C存在特征吸收峰表明ZSM-5分子筛表面呈中强酸性，在400°C以后出现的特征 吸收峰则表明ZSM-5分子筛呈强酸性。本发明提供的稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂，经 NH3-TH)技术表征在170-200°C有特征吸附峰，说明本发明提供的稀土改性的ZSM-5分子筛 催化剂表面具有弱酸性。
[0031] 需要指明的是，此处虽然使用NH3-Tro技术表征分子筛表面的酸性，但并不能理解 为该技术可以限制本发明的范围，本领域技术人员还可以采用常规的可用于表征ZSM-5分 子筛表面酸性的技术，例如，指示剂法、光谱法、量热法等。
[0032] 通常情况下，ZSM-5分子筛最典型的特征就是表面具有较强的酸性。但本发 明的发明人却发现，当ZSM-5分子筛的表面呈弱酸性时，并且将其硅铝比控制在较高 的范围（50-400 :1，优选为100-300 :1，更优选为150-250 :1)，粒径控制在较小的范围 (100-500nm，优选为150-450,更优选为200-300)，比表面积控制在160-350m2/g、优选为 250-330m2/g、更优选为280-320m2/g，以及经过稀土改性后，能够在较低的温度下催化异丙 醇脱水制丙烯，并且有效地提高了异丙醇的转化率以及丙烯的选择性。
[0033] 根据本发明，尽管将稀土改性的ZSM-5分子筛的特性控制在以上范围内即可有 效地实现本发明的目的，但本发明的发明人发现，当以所述稀土改性的ZSM-5分子筛催化 剂的总重量为基准，稀土元素的含量为〇.1-8重量％、优选为0. 35-4. 95重量％、更优选为 1. 5-4重量％，能够进一步提高异丙醇的转化率以及丙烯的选择性。
[0034] 根据本发明，所述稀土元素可以为本领域常规的用于分子筛改性的稀土元素，优 选的，所