生物质气化焦油催化裂解负载型分子筛催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于催化剂的,尤其涉及一种生物质气化焦油催化裂解转化为高热值可 燃气的金属负载型分子筛催化剂
【背景技术】
[0002] 能源作为人类社会生活和发展进步的物质基础,一直备受关注和重视。上个世纪, 人类能源的供应主要依赖于有限的化石能源,如:原油、煤炭、天然气。据国际能源机构的 统计预测,地球上的煤炭供人类社会开采的年限有220年左右,而原油和天然气仅可供人 类开采利用四五十年。所以传统能源的开采和使用已难以维持后续社会的发展需求,能源 问题将成为人类面向未来的一个复杂的、多维度的、相互耦合的严峻挑战。而合理利用生物 质能是解决这一问题的有效途径。但焦油作为不可避免的副产物,已经成为制约生物质气 化技术发展的瓶颈。焦油的催化裂解,不仅可以有效的去除焦油,还可以充分利用焦油的能 量,将有害的焦油转化为可供利用的可燃气。
[0003] 目前,对焦油催化转化的研宄主要集中在催化剂的选取和制备上,选择合适的催 化剂不仅可以提高焦油的转化率,还可以获得更多的可燃气成分。目前焦油催化裂解中常 用的催化剂有两类:非金属类催化剂和以镍基催化剂为代表的金属类催化剂。HZSM-5催化 剂具有催化温度相对较低,低Si/Al比的HZSM-5有利于提高烯烃产率的特点,因此,可以利 用该分子筛催化剂在较低温度下焦油催化裂解制备可燃气。单一的催化剂催化裂解焦油的 效果不是很理想,因此需制备出活性组分与助剂叠加的复合负载型催化剂,充分发挥每种 活性物质的作用。
[0004] 目前,生物质气化焦油催化裂解研宄中,开发高效耐用的催化剂势在必行。
【发明内容】
[0005] 本发明目的,是在现有技术的基础上,以HZSM-5作为载体,负载适量的活性组分 Ni和助剂MgO,在提高焦油转化率的同时,通过碱性助剂和不同Si/Al比的调配来降低催化 剂的积碳,延缓催化剂失活,提供一种高效制备生物质气化焦油催化裂解金属负载型分子 筛催化剂的方法。该催化剂具有低温催化效率高、催化剂积碳率低的特点,可以有效的提高 可燃气的热值。
[0006] 本发明通过如下技术方案予以实现。
[0007] -种生物质气化焦油催化裂解金属负载型分子筛催化剂的制备方法,具有如下步 骤:
[0008] (1)催化剂的筛分:用粉碎机将条状的HZSM-5粉碎,然后筛分出2. 67?5. 33mm的 颗粒;
[0009] (2)催化剂预处理:将步骤(1) 2. 67?5. 33mm颗粒的HZSM-5放入恒温干燥箱中, 于100°C条件下加热5h,以打通孔道备用;
[0010] (3)检测催化剂的饱和吸水率:将蒸馏水放入烧杯中,再将干燥的催化剂逐渐浸 渍在蒸馏水中,并不断震动烧杯排除蒸馏水中的气泡,该过程不得搅拌,再将催化剂过滤出 并用滤纸将催化剂表面物理吸附的水膜吸去;然后进行称重、计算催化剂的饱和吸水率;
[0011] (4)分步等体积浸渍法浸渍活性组分:
[0012] 将Mg(N03)2 .6H20溶解在蒸馏水中,配置浓度为0? 55?0? 60mol/L的1%(勵3)2溶 液;将步骤(3)的催化剂慢慢倒入其中,该过程不得搅拌;然后在室温下静置12h,再放入 恒温干燥箱中于80°C蒸干,110°C过夜;最后放入马弗炉中,于550°C下焙烧4h,取出之后备 用;
[0013] 再将Ni(N03)2 .6H20溶解在蒸馏水中,配置浓度为1. 15?1. 20mol/L的附(勵3)2溶 液,将上述负载MgO的催化剂慢慢倒入其中,该过程同样不得搅拌;然后在室温下静置12h, 再放入恒温干燥箱中于80°C蒸干,110°C过夜;最后放入马弗炉中,于550°C下焙烧4h,取出 之后备用;
[0014]最后将负载MgO和NiO的催化剂置于马弗炉中程序升温至800°C,焙烧10h后取出 备用;
[0015] (5)在反应前对步骤⑷的催化剂进行原位还原,得到Ni和MgO负载量分别为 6wt%和2wt%的Ni-MgO/HZSM-5金属负载型分子筛催化剂。
[0016] 所述步骤⑴的HZSM-5的Si/Al比为25?360。
[0017] 所述步骤⑷得到Ni和MgO负载量分别为6wt%和2wt%的Ni-MgO/HZSM-5金属 负载型分子筛催化剂。
[0018] 本发明以生物质气化焦油为原料,采用固定床装置对催化剂进行评价。相对于现 有的催化剂,其有益效果如下:
[0019] 1、本发明制备的催化剂明显提高了气体产物的热值;
[0020] 2、本发明制备的催化剂可明显降低反应温度,能耗小;
[0021]3、本发明制备的催化剂可降低催化剂积碳。
【具体实施方式】
[0022] 实施例1
[0023] (1)将条状的Si/Al=25的HZSM-5粉碎,并筛分出40?80目的颗粒;
[0024] (2)放入恒温干燥箱中,于100°C条件下加热5h,以打通孔道备用;
[0025] (3)用蒸馏水测该催化剂的饱和吸水率,测得Si/Al = 25的饱和吸水率为 0.884mL/g ;
[0026] (4)采用分步等体积浸渍法浸渍活性组分,目的是制备出Ni和MgO负载量分别为 6 %和2 %的催化剂。将Mg (N03) 2 ? 6H20溶解在定量的蒸馏水中,配置浓度为0. 57mol/L的 Mg(N03)2溶液,将称量好的步骤(3)催化剂慢慢倒入其中,该过程同样不得搅拌。然后在室 温下静置12h,再放入恒温干燥箱中80°C蒸干,110°C过夜;最后放入马弗炉中,在550°C下 焙烧4h,取出之后备用。再将该负载MgO的催化剂按同样的步骤负载NiO,最后置于马弗炉 中程序升温至800°C,焙烧10h后取出备用;
[0027](5)在反应前对步骤(4)的催化剂进行原位还原,先将5g催化剂放入固定床中,在 进行催化裂解之前以7. 5°C /min的速率程序升温至500°C,对催化剂在还原气氛下进行原 位还原1. 5h,还原气中V(H2) :V(N2) = 5:95,气体流量为50mL/min。得到Ni和MgO负载量 分别为6wt%和2wt%的Ni-MgO/HZSM-5金属负载型分子筛催化剂。
[0028] 实施例2
[0029] (1)将条状的Si/Al = 50的HZSM-5粉碎,并筛分出40?80目的颗粒;
[0030] (2)放入恒温干燥箱中,于100°C条件下加热5h,以打通孔道备用;
[0031] (3)用蒸馏水测该催化剂的饱和吸水率,测得Si/Al = 50的饱和吸水率为 0.887mL/g ;
[0032] (4)采用分步等体积浸渍法浸渍活性组分,目的是制备出Ni和MgO负载量分别为 6 %和2 %的催化剂。将Mg (N03) 2 ? 6H20溶解在定量的蒸馏水中,配置浓度为0. 56mol/L的 Mg (N03) 2溶液,将称量好的催化剂慢慢倒入其中,该过程同样不得搅拌。然后在室温下静置 12h,再放入恒温干燥箱中80 °C蒸干,110 °C过夜;最后放入马弗炉中,在550 °C下焙烧4h,取 出之后备用。再将该负载MgO的催化剂按同样的步骤负载NiO,最后置于马弗