多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石油是人类赖以生存的重要地球资源，与人们的衣食住行密切相关。但受到世界 范围内有限的石油资源以及近些年开采出油品重质化程度的不断加深，迫使人们必须对这 些重质油进行合理的综合利用。重芳烃的年产量逐年增加，除很少一部分用作有机溶剂外， 大部分被掺入燃料中使用，无论从环保还是经济角度，重芳烃资源都没有被有效地综合利 用。从市场需求、生产成本以及环保要求等角度考虑，利用这些重芳烃开发高附加值的有机 化工原料是一个重要的发展方向。苯、甲苯、二甲苯等轻芳烃都是重要的有机化工原料，苯 是制备苯乙烯、尼龙、涤纶等产品的基础原料；而甲苯被用来作为汽油的掺合组分以提高辛 烷值，也可生产油漆、粘结剂、有机溶剂等在工业、农业和医学上被广泛应用；二甲苯则多被 用来生产聚酯、化纤等产品，市场对二甲苯的需求也是与日俱增，其重要性在芳烃资源中与 苯相当。近年来，重芳烃已成为生产轻芳烃的重要资源，重芳烃脱烷基技术作为提高重芳烃 利用率和调节二甲苯供需平衡的重要手段，越来越引起国内外学者的关注。
[0003] U0P公司开发了芳烃物流先加氢裂化、再将富含苯、甲苯和C9+的加氢物流进行烷 基转移生产二甲苯的工艺（WP2009008876,公开日2009年1月15日），该工艺采用的加氢裂 化催化剂是含VIII族或VIB族金属的无定型硅铝催化剂，反应条件为232?468°C、3. 5? 20. 8MPa、LHSV为0? 1?30h'烷基化反应条件为200?525°C、LHSV为0? 2?101T1，采用 含非骨架金属的MCM-22、M0R、FAU型分子筛催化剂，其中分子筛占30?50wt%。
[0004] USP4, 341，622公开了一种利用重质重整油生产BTX的方法。该方法采用约束指数 为1?12、氧化硅/氧化铝摩尔比（硅铝比）为12以上、低酸活性的沸石为催化剂，使重整 油在427?540°C的条件下反应，再将生成物蒸馏分离得到苯、甲苯和二甲苯。所述的催化 剂含有加氢脱烷基功能的VIII族贵金属，优选钼，所用沸石的硅铝比优选大于200,更优选 大于500,优选的沸石为ZSM-5。选择高硅铝比的沸石为降低沸石酸性，尽可能保留二甲苯 在反应中不被转化。
[0005] CN1934058A公开了一种将二氢化茚和C1(l等多环芳烃转化和烷基转移为C 8芳烃的 方法，该方法使用的催化剂包括固体酸载体（如：丝光沸石）和金属组分（如：铼），可通过 此方法生产有价值的二甲苯。
[0006] CN200580009162公开了一种多环芳烃催化转化为二甲苯的方法，该方法使用的催 化剂载体选自丝光沸石、针沸石、0沸石、251?-11、25]\1-12、25]\1-22、25]\1-23、]\^1拓扑沸石、 册5拓扑沸石3心1、麻?0-36、麻?50-31、54?0-11、54?0-41、和氧化硅-氧化铝及它们的组 合。该催化剂可用于处理含高沸点物质的原料流，在生成二甲苯的同时还可以一定程度降 低原料流的99. 5wt%的终点。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题之一是为了克服现有技术中存在的催化剂用于重质 多环芳烃转化为单环芳烃反应时重芳烃转化深度低，二甲苯收率低和选择性低，催化剂失 活速率快的问题，提供一种新的用于多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂。该催化剂用于重 芳烃转化为单环芳烃的反应，具有重芳烃转化深度高，二甲苯的收率和选择性高，催化剂失 活速率慢的优点。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的多产 二甲苯的重芳烃轻质化催化剂的制备方法。
[0009] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的多产 二甲苯的重芳烃轻质化催化剂的用途。
[0010] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多产二甲苯的重芳 烃轻质化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： a) 30?60% MFI型沸石和ZSM-12分子筛的混合物； b) 38. 5?69. 8%选自氧化铝、n_氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂； c) 0. 1?0. 5%选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物； d) 0. 1?1%选自Zn、La、Ce或Bi中的至少一种金属或其氧化物。
[0011] 上述技术方案中，所用催化剂组成中MFI型沸石和ZSM-12分子筛均为氢型或铵 型，钠重量含量低于2%;混合物中以重量百分比计MFI型沸石的量优选范围为35?70%， ZSM-12分子筛的量优选范围为30?65%。
[0012] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种多产二甲苯的重芳 烃轻质化催化剂的制备方法，包括以下步骤： ① 将所需量的MFI型沸石和所需量的ZSM-12分子筛的混合物与所需量的选自Y -氧 化铝、n-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种的粘结剂进行混捏、成型、干燥后，在450? 650°C焙烧0. 5?24h得到催化剂载体； ② 将所需量的选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物的前驱物溶液和所需量 的选自Zn、La、Ce或Bi中的至少一种金属或其氧化物的前驱物溶液混合均匀后于30? 50°C浸渍到催化剂载体上0. 5?24h，经干燥后在300?450°C焙烧0. 5?24h得到成品催 化剂。
[0013] 上述技术方案中，在催化剂载体制备过程中优选方案为，添加按载体干基计算 2?5%重量的助挤剂，助挤剂为田菁粉或桐油中的至少一种；添加按载体干基重量计3? 6%的成胶剂，成胶剂选自盐酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种和水体积比 1 :1 ?1 :5〇
[0014] 上述技术方案中所用的金属Pt的前驱物溶液优选方案为氯钼酸；金属Pd的前驱 物溶液优选方案为硝酸钯或氯化钯中的至少一种；金属Ir的前驱物溶液优选方案为氯铱 酸；所用的金属Zn的前驱物优选方案为氧化锌、氯化锌或硝酸锌中的至少一种；金属La的 前驱物溶液优选方案为硝酸镧或碳酸斓中的至少一种；金属Ce的前驱物溶液优选方案为 硝酸亚铈；金属Bi的前驱物溶液优选方案为五氧化二铋或三氧化二铋中的至少一种。
[0015] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种重芳烃轻质化的方 法，原料重芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度34(T42(